Der Umgang mit Verdampfung in einem Analysesystem

Es ist nicht einfach eine Probe zu verdampfen, und es ist auch nicht immer möglich. Deshalb sollte sichergestellt sein, dass es wirklich notwendig ist. Darüber hinaus sollte die Probe immer im flüssigen Zustand analysiert werden, es sei denn, es liegen triftige Gründe für eine Analyse im gasförmigen Zustand vor. Bei einer Verdampfung ist es wichtig, den Unterschied zwischen Verdampfen und Verdunsten zu verstehen. Verdunsten ist ein allmählicher, mit steigender Temperatur stattfindender Vorgang. Verdampfen geschieht unmittelbar mit einem Druckabfall. Es ist nicht möglich, eine Probe durch Erhöhen der Temperatur zu verdampfen. Wärme verursacht lediglich Verdunstung.

In einer gemischten Probe führt Verdunstung dazu, dass manche Stoffe vor anderen verdunsten; dies führt zu einer Fraktionierung. Wenn die Verdampfung richtig durchgeführt wird, verdampfen alle Stoffe gleichzeitig, sodass die Zusammensetzung der Probe beibehalten wird.

Allerdings ist es möglich, dass eine Verdampfung nicht planmäßig verläuft. Anstatt die gesamte Probe schnell zu verdampfen, könnte man versehentlich eine Kombination von Verdampfung und Verdunstung erzeugen. Das Resultat wäre ebenso eine Fraktionierung. Dann eignet sich die Probe nicht mehr zur Analyse. Grund: Bei einer Fraktionierung verdunsten oft die leichteren Moleküle zuerst und bewegen sich zum Analysegerät hin, während die schwereren Moleküle in der flüssigen Phase zurückbleiben. Auch wenn eine fraktionierte Probe zu einem späteren Zeitpunkt im Prozess ganz gasförmig zu sein scheint, hat die Mischung nicht dieselben molekularen Proportionen wie vor der Fraktionierung.

Verdampfung verstehen

Zum Verdampfen einer Probe verwendet man in der Regel einen Verdampfungsdruckregler, auch Verdampfer genannt. Dies ist ein Druckminderungsregler, mit dem an genau der richtigen Stelle Wärme zur Probe transferiert werden kann. Die Verdampfung ist ein dreistufiger Prozess (Bild 1). Zuerst gelangt die Probe als Flüssigkeit in den Verdampfer. Die Flüssigkeit sollte an diesem Punkt keine Blasen bilden oder sieden. Im zweiten Schritt gelangt die Flüssigkeit durch die Druckregleröffnung im Verdampfer; dies führt zu einem starken und plötzlichen Druckabfall und damit der Verdampfung der Flüssigkeit. Gleichzeitig wird Wärme zugeführt, sodass die verdampfte Flüssigkeit gasförmig bleiben kann. Im dritten Schritt verlässt die Probe, die mittlerweile ein Gas ist, den Verdampfer und gelangt zum Analysegerät, wo sie ausgewertet wird. Aufgrund des unmittelbaren Übergangs in die Dampfphase bleibt die Zusammensetzung des Gases unverändert; dies ermöglicht eine genaue Messung.

Bei diesem empfindlichen Prozess werden zwei Hauptgruppen von Parametern unterschieden, die bestimmen, ob der Prozess erfolgreich ist oder nicht. Die erste Gruppe der Eingangsparameter hat mit der Zusammensetzung der Probe zu tun. Je nach Zusammensetzung der Proben beginnt deren Blasenbildung, und die Verdampfung endet bei verschiedenen Drücken und Temperaturen. Diese Drücke und Temperaturen müssen bekannt sein, um den Prozess erfolgreich abzuwickeln.

Die zweite Gruppe der Eingangsparameter hat mit den Einstellungen zu tun, die man im Probeentnahmesystem steuert: Druck, Temperatur und Durchfluss. Druck und Temperatur werden am Verdampfer reguliert, während der Durchfluss an der Ausgangsseite mit einem Rotameter (Durchflussmesser für variable Bereiche) und Nadelventil gesteuert wird. Das Einstellen dieser Eingangsparameter richtet sich nach der ersten Gruppe der Eingangsparameter. Zur richtigen Verdampfung ist ein empfindliches Gleichgewicht aller Eingangsparameter erforderlich.

Die Probe verstehen

Ein Phasendiagramm ermöglicht das Verstehen der ersten Gruppe der Eingangsparameter. Es ist eine grafische Darstellung von Druck und Temperatur und zeigt, wann ein Stoff gasförmig, flüssig oder fest ist. Die Linien zeigen die Schnittstellen zwischen zwei Phasen an.

Bild 2 zeigt ein Phasendiagramm für 20 % Hexan in Pentan. Wenn die Probe über dem Blasenbildungspunkt (blaue Linie) ist, ist sie ganz flüssig. Ziel ist, dass die Probe beim Eintritt in den Verdampfer ganz in flüssigem Zustand ist. Wenn das Gemisch unter dem Taupunkt (goldene Line) ist, ist sie ganz gasförmig. Die Probe muss beim Verlassen des Verdampfers absolut gasförmig sein.

Die Zone zwischen dem Blasenbildungspunkt und dem Taupunkt wird No-Go-Zone genannt. Diese Zone ist der Siedebereich der Probe. Hier befindet sich das Gemisch in zwei Phasen, teils flüssig, teils gasförmig. Wenn eine Probe in die No-Go-Zone gelangt, ist sie fraktioniert und eignet sich nicht mehr zur Analyse. Ziel bei der Verdampfung ist es, Temperatur, Durchfluss und Druck so einzustellen, dass die Probe unmittelbar von der Flüssig-Seite der No-Go-Zone in die Gas-Seite der No-Go-Zone gelangt.

Bei reinen oder fast reinen Proben gibt es nur einen kleinen oder gar keinen Siedebereich bzw. No-Go-Zone. Die Linien, die den Blasenbildungspunkt und den Taupunkt anzeigen, liegen fast oder ganz übereinander. Es ist tatsächlich so, dass sich reine oder fast reine Proben in Gas mit derselben Zusammensetzung umwandeln lassen, sei es durch Verdunstung oder Verdampfung. Manche industriellen Proben lassen sich leicht umwandeln.
Andererseits ist bei manchen Proben der Siedebereich bzw. die No-Go-Zone so groß, dass sie sich nicht erfolgreich verdampfen lassen. Es gibt keine Möglichkeit, von der Flüssig-Seite der No-Go-Zone in die Gas-Seite der No-Go-Zone zu wechseln. Man kann die Variablen – Temperatur, Durchfluss und Druck – nicht so manipulieren, dass eine Fraktionierung vermieden wird.
Die meisten Proben liegen zwischen diesen beiden Extremen. Beispielsweise ist das Band zwischen Blasenbildungspunkt und Taupunkt in Bild 2 schmal genug, dass es mit den richtigen Einstellungen möglich ist, dass die Probe von der Flüssig-Seite der No-Go-Zone in die Gas-Seite gelangt. Allerdings ist das Band in Bild 2 breit genug, dass man nicht unvorsichtig sein darf. Bei der Manipulation der Variablen muss man sorgfältig vorgehen, damit die Probe nicht in der No-Go-Zone landet.

Einstellen von Temperatur, Druck und Durchfluss

Wie kann man bei der Probe in Bild 2 die Eingangsparameter einstellen, um eine erfolgreiche Verdampfung zu erhalten? Am Eingang ist ein hoher Druck und eine niedrige Temperatur erwünscht, am Ausgang eine hohe Temperatur und niedriger Druck. Es gibt keine Limits, wie hoch oder niedrig diese Parameter sein können, und man kann nicht alle völlig steuern. Verdampfung ist mehr oder weniger eine Gratwanderung zwischen den Variablen.
An dieser Stelle sei ein Verfahren mit vier Schritten zum Einstellen der Eingangsparameter beschrieben. Zuerst wird der Eingangsdruck am Verdampfer bestimmt. Dieser feststehende Druck ist der Prozessdruck, sofern sich der Verdampfer in der Nähe der Probeentnahmestelle befindet. In Bild 2 beträgt dieser Druck 4 bar. Ein höherer Druck ist besser, da man so die Temperatur des Verdampfers höher halten kann, ohne dass die eintretende Flüssigkeit siedet.

Im zweiten Schritt wird die Eingangs­temperatur oder die Temperatur des Verdampfers eingestellt. Hier gibt es zwei Ziele. Erstens muss die Temperatur niedrig genug sein, dass die Probe beim Eintreten in den Verdampfer ganz flüssig ist und keine Blasen bildet. In Bild 2 beträgt der Blasenbildungspunkt bei 4 bar 88 °C. Mit 80 °C wird jedoch ein Puffer aufgebaut. Diese Temperatur ist weit genug von 88 °C entfernt und bietet zusätzliche Sicherheit.

Zweites Ziel: Die Temperatur muss hoch genug sein, um zur vollständigen Verdampfung der Probe beizutragen, damit nur Gas aus dem Verdampfer gelangt. Wenn man die Probe verdampft, sinkt die Temperatur gemäß der Energieerhaltungsgesetze ab. Die Temperatur der Probe muss zu Beginn hoch genug sein, dass sich die Probe nach dem Druckabfall nicht im Siedebereich bzw. in der No-Go-Zone befindet. In Bild 2 beträgt die Dampftemperatur nach dem Druckabfall 60 °C, gerade auf der Gas-Seite der Taupunktlinie.
Im dritten Schritt wird der Ausgangsdruck am Verdampfer eingestellt. Ziel ist es, den Druck unter die goldene Taupunktlinie abzusenken. In Bild 2 ist der Ausgangsdruck auf 1,5 bar eingestellt. Wenn der Ausgangsdruck höher als in diesem Beispiel wäre, würde die Probe nicht ganz verdampfen, sondern fraktionieren.

Im vierten Schritt wird der Durchfluss stromabwärts an einem Ventil und Rotameter eingestellt, nicht am Verdampfer. In einem Probeentnahmesystem ist ein hoher Dampfdurchfluss erwünscht, da die Probe damit schneller zum Analysegerät gelangt. Allerdings kann ein hoher Durchfluss auch problematisch sein, da mit hohem Durchfluss mehr Wärme erforderlich ist, um die Probe zu verdampfen. Anders ausgedrückt: Hoher Durchfluss führt zu einem größeren Temperaturabfall zum Zeitpunkt der Verdampfung. In Bild 2 ist der Temperaturabfall durch die violette Linie angezeigt. Eine andere Variable, die sich auf den Temperaturabfall auswirkt, ist die Wärmetransferkapazität des Verdampfers. Manche Verdampfer sind so konstruiert, dass Wärme effizienter auf die Probe übertragen wird. Wenn die flüssige Probe gasförmig wird und ihre Temperatur abfällt, entzieht sie Wärme aus dem sie umgebenden Edelstahl. Es stellt sich die entscheidende Frage, wie effizient der Verdampfer diese Wärme ersetzen und zur Probe leiten kann. Je mehr Wärme die Probe entziehen kann, desto geringer ist der Temperaturabfall.

Zusammengefasst: Der Winkel der violetten Linie in Bild 2 ist ein Produkt der Durchflussrate und der Wärmetransferkapazität des Verdampfers. Mit einem guten Verdampfer und niedrigem Durchfluss wird die Linie vertikaler. Leider lässt sich die Lage der violetten Linie nicht leicht berechnen, und sie wird von keinem bekannten Softwareprogramm erstellt. Daher ist bei der Verdampfung ein gewisses Maß an Approximation erforderlich. Als Faustregel gilt, dass die Durchflussrate möglichst niedrig gehalten werden sollte, ohne dabei eine unakzeptable Verzögerung der Fließzeit der Probe zum Analysegerät zu verursachen. Es ist besser, mit einer niedrigen Durchflussrate zu beginnen und diese versuchsweise zu erhöhen, als mit einer höheren Durchflussrate zu beginnen.

Fehler beheben

Phasendiagramme ermöglichen es, Temperatur-, Druck- und Durchflusseinstellungen abzuschätzen, aber es gibt dennoch Probleme, die gelöst werden müssen. Ein sicheres Anzeichen für ein Problem ist die schlechte Wiederholbarkeit von Analyseresultaten. Es gibt zwei Möglichkeiten, wenn eine Probe fraktioniert statt zu verdampfen, wobei das erste Problem häufiger ist.

Problem 1: Es verdampft nur ein Teil der Probe. Flüssigkeit gelangt durch den Verdampfer und in das Rohr an der Ausgangsseite. Irgendwann verdunstet sie. Dabei entzieht sie dem umliegenden Rohr Wärme, sodass das Rohr kalt wird oder sich Reif oder Eis bilden. Anzeichen für dieses Problem: Der Ausgang des Verdampfers und das Rohr an der Ausgangsseite fühlen sich kalt an oder sind mit Reif oder Eis bedeckt. Lösung: Bei der genannten Methode wäre es am besten, die Durchflussrate zu reduzieren. Eine andere Möglichkeit wäre, den Ausgangsdruck des Verdampfers zu senken, falls dies möglich ist. Eine dritte Möglichkeit wäre, die Wärme zum Verdampfer zu erhöhen, womit aber das Risiko für Problem 2 ansteigt.

Problem 2: Die Probe befindet sich am Eingang in den Verdampfer im Siedezustand. Sie fraktioniert, bevor sie verdampft werden kann. Ein Teil dieser Dunstwand kühlt dann ab und kondensiert. Schließlich fließt die flüssige Probe wieder zum Verdampfer, wo die leichteren Moleküle verdunsten und sich derselbe Zyklus wiederholt. Gleichzeitig gelangen die schwereren Moleküle zum Analysegerät und führen zu einem ungenauen Messwert. Anzeichen für dieses Problem: Das Eingangsrohr zum Verdampfer zuckt manchmal heftig, und die Messwerte schwanken. Lösung: Die Temperatur des Verdampfers absenken.