TOC-Analyse des Kesselkondensatrücklaufs

Eine heiße Spur

11.05.2007 Organische Stoffe im Kesselspeisewasser führen immer zu Problemen im Betrieb und müssen daher vermieden werden. Wird die Kondensatanalyse auf die traditionellen Messparameter wie pH oder Leitfähigkeit reduziert, können daraus teure Reparaturen folgen, denn organische Schadstoffe werden nicht erfasst. Eine Methode, diese Bestandteile zu bestimmen, ist die TOC-Analyse. Doch welches Verfahren ist das Richtige? Der Beitrag stellt drei Methoden vor.

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Der Kondensatrücklauf ist ein qualitativ hochwertiges und vor allem preiswertes Wasser. Betreiber von Hochleistungs- und Hochdruckkesseln wollen das Kondensat deshalb weder verlieren, noch soll es kontaminiert werden. Die Qualität von Kesselspeisewasser wird daher quasi permanent überwacht.

Die Analyse des Kondensatrücklaufes beschränkt sich bei Anlagen, die nicht mit organischen Stoffen belastet werden können, normalerweise auf die Korrosionsüberwachung. Meist werden pH- sowie Leitfähigkeitsmessgeräte eingesetzt. Detektiert werden neben Eisen, Kupfer auch Ammoniak. Doch für viele Prozessschritte sind diese Verfahren nicht ausreichend.
Wird beispielsweise Dampf direkt im Produktionsprozess benötigt, kann das Kondensat mit organischen Stoffen aus dem Produkt kontaminiert werden. Und wenn der Dampf organische Schadstoffe enthält, scheitert die traditionelle Kondensatanalyse, denn organische Moleküle sind in der Regel nicht ionisch und entziehen sich somit der Detektion über die Leitfähigkeit. Der Betreiber erhält in diesem Fall ein völlig falsches Bild seiner vorhandenen Wasserqualität.
Eine sichere und vor allem schnelle Methode, mit der organische Verbindungen im Wasser festgestellt werden können, ist die TOC (Total Organic Carbon)-Analyse. Im Kesselwasserkondensat sind die Konzentrationen an organischen Substanzen eher niedrig; normalerweise im Bereich von 0 bis 15 mg/l. Sie werden zwischen dem Kondensator und der Kondensatlinie des Rücklaufs gemessen. Die TOC-Analyse wird schon seit vielen Jahren als Online-Methode eingesetzt und nutzt dabei drei verschiedene Verfahren:

  • Bestimmung der UV-Absorption bei 254 nm,
  • TOC mit UV-Persulfat-Oxidation,
  • TOC mit Hochtemperaturverbrennung.

Viele organische Verbindungen absorbieren ultraviolettes oder sichtbares Licht. Dieses Phänomen wird ausgenutzt. Die Absorption von Licht der Wellenlänge 254 nm durch eine Wasserprobe ist ein Maß für die Konzentration an organischen Stoffen. Dabei wird davon aus gegangen, dass die Absorptionskoeffizienten der einzelnen organischen Verbindungen im wesentlichen übereinstimmen. Der Vorteil dieser Methode: Sie ist einfach aufgebaut und lässt sich vom Personal einfach bedienen und warten.

Absorption bei 254 nm ist unsicher

Der Nachteil: Bei einer Wellenlänge von 254 nm absorbieren nur organische Moleküle, die wenigstens eine C=C-Doppelbindung, aromatische Ringstrukturen oder bestimmte Heteroatome aufweisen. Dies ist aber keineswegs bei allen organischen Verbindungen der Fall. Dass die Extinktionskoeffizienten der organischen Moleküle weitgehend übereinstimmen, ist also nicht gegeben. Und somit entscheidet die Qualität der Kalibrierung, ob die Methode tauglich ist oder nicht. Denn das System muss so kalibriert sein, dass die unterschiedlichen Absorptionskoeffizienten kompensiert werden, was in vielen Fällen schwierig bis unmöglich – in jedem Fall aber sehr aufwändig ist.

Die TOC Analyse mit UV-Persulfatoxidation kombiniert angesäuertes Persulfat und die Energie von 254 bzw. 185 nm UV-Licht, um organische Moleküle zu CO2 zu oxidieren. Das CO2 wird danach mit einem Infrarot-Detektor gemessen. Die Methode hat den Vorteil, dass eine Vielzahl von unterschiedlichen TOC-Verbindungen zu relativ einfach detektierbarem CO2 umgewandelt werden kann. Dabei ist jedoch zu beachten, dass keineswegs alle organischen Verbindungen auf diese Weise erfasst werden, da für sehr stabile Verbindungen die Oxidationskraft eines solchen Systems oft nicht ausreicht.
Ein weiteres Kriterium, ob sich ein Analysegerät auch eignet, ist die Ansprechzeit. Je schneller eine organische Verschmutzung erkannt wird, umso geringer ist das Risiko von schwerwiegenden Schäden. Im Gegensatz zu pH- und Leitfähigkeitsmessungen muss bei der UV-Persulfatmethode mit meist langen Verzögerungen in der Ansprechzeit gerechnet werden, was hauptsächlich an dem relativ großen Volumen des Oxidationsreaktors liegt. Darüber hinaus ist die Zeit für den Messzyklus bzw. die Verweildauer zu berücksichtigen. Die Verweildauer (Zeitspanne vom Eintritt der Probe in den Analysator zur Aufzeichnung des Messwertes) dauert acht Minuten lang. Entsprechend niedrig ist der Messzyklus. Der relativ hohe Chemikalienverbrauch bei kontinuierlichen Online-Messungen mit der UV-Persulfatmethode ist ein weiterer Nachteil, da ständig frische Reaktionslösung nachgefördert werden muss. Die Chemikalienkosten belaufen auf ca. 2000 € pro Jahr, dazu kommen noch einmal ca. 2000 € pro Jahr für vorbeugende Gerätewartung. Die vergleichsweise hohen Betriebskosten schränken einen Einsatz für die Überwachung von Kesselwasserkondensat erheblich ein.

Hochtemperaturverbrennung ohne Katalysatoren

Die TOC-Hochtemperaturverbrennung ist eine weitere Methode. Dabei wird die Probe bei einer Temperatur von 680 °C bis 1200 °C verbrannt, wodurch der organische Kohlenstoff vollständig zu CO2 umgesetzt wird. Wie bei der UV-Persulfat-Methode wird auch hier das CO2 mit einem Infrarot-Detektor gemessen. Moderne TOC Verbrennungsanalysatoren haben bei der Batch-Messung eine Zyklus- oder Reaktionszeit von knapp einer Minute.

Viele Systeme benötigen bei Verbrennungstemperaturen von über 1000 °C keine Katalysatoren oder andere Reagenzien mehr. Bei Verbrennungstemperaturen unter 1000 °C müssen Katalysatoren im Ofen eingesetzt werden, damit eine vollständige Verbrennung überhaupt möglich wird. Diese Systeme haben höhere Betriebs- und Wartungskosten. Die Messempfindlichkeit früherer Verbrennungstechniken wurde außerdem durch das geringe Probenvolumen von meist nur 50 µl eingeschränkt. Heutige Systeme analysieren Probevolumen bis 4 ml pro Injektion. Zusätzlich führten Fortschritte bei der Entwicklung der Infrarot-Detektoren zu einem weiteren Empfindlichkeitsgewinn.
Ein Analysator von LAR arbeitet beispielsweise bis Verbrennungstemperaturen von 1200 °C ohne Katalysatoren und verwendet eine geschlossene Probeninjektion mit Loop-Technologie bei einem Maximalvolumen von 4 ml/s, womit eine Nachweisgrenze von 10 µg/l erreicht werden kann. Reagenzien sind auch nicht mehr erforderlich. Die jährlichen Betriebskosten des Systems belaufen sich auf weniger als 1500 €. Ein Wermutstropfen bleibt: Die Anschaffungskosten eines solchen Systems können die eines UV-Persulfat-Analysators durchaus übersteigen.

Fazit: Um die Qualität von Kesselspeisewasser sicher beurteilen zu können, müssen alle organischen Bestandteile vollständig erfasst werden. Betreiber sollten sich über die Zuverlässigkeit der eingesetzten Analysemethode im Klaren sein. Wichtig ist auch die Zeitdauer, bis ein Messergebnis von der Probe vorliegt. Die Methode sollte so kalibriert werden können, dass alle Matrixschwankungen und Abweichungen kompensiert werden. Auch die Betriebskosten spielen eine große Rolle, denn der jährliche Bedarf an Verbrauchsmitteln kann je mach Methode und Analysator sehr unterschiedlich sein. Schließlich gibt es Systeme, die einerseits Reagenzien oder Katalysatoren benötigen, andererseits Systeme, die vollkommen ohne Verbrauchsmaterialien auskommen.

Heftausgabe: Mai 2007

Über den Autor

Ralf Dunsbach , CEO Liquid Analytical Resource
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