Analytik im Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

Dazu gehört ganz zentral eine spezifische Analytik, die den gesamten Prozess von der Gewinnung der Schwarzmasse aus einer Altbatterie bis zur Bereitstellung der Vorstoffe für die Batteriezellfertigung abdeckt.

Schätzungen zufolge wird sich die Menge der verfügbaren Schwarzmasse in Europa von knapp 50.000 Jahrestonnen in 2022 auf etwa 300.000 Tonnen in 2030 versechsfachen. Diesen Trend unterstützen politische Initiativen wie die geplante Änderung der EU-Batterierichtlinie, die konkrete Ziele für das Sammeln und Wiederverwerten festlegen soll. Angesichts der Heterogenität der verwendeten Materialien, der Recyclingverfahren und der Kundenanforderungen stellt dies eine echte Herausforderung dar.

Schwarzmasse, die ein Recyclingunternehmen durch das mechanische Zerkleinern von Lithium-Ionen-Akkus erhält und in aller Regel weiterverkauft, ist ein relativ neues Material. Dementsprechend liegen bislang kaum Erfahrungswerte zum Umgang mit diesem Sekundärrohstoff vor. Viele Aspekte, zum Beispiel im Hinblick auf Standardverfahren, sind noch nicht abschließend geklärt. Hinzu kommt, dass sowohl auf der technologischen Ebene als auch in Bezug auf die Kundenbedürfnisse zahlreiche unterschiedliche Faktoren eine Rolle spielen. All dies macht die Thematik relativ komplex.

Zu den variablen Einflussfaktoren gehört die Wahl der Prozessroute beim Recycling der Altbatterie. Verfahren ohne thermische Behandlung generieren in der Schwarzmasse andere chemische Zusammensetzungen als solche mit entsprechender Behandlung. Damit ändern sich die notwendigen analytischen Charakterisierungen, und selbst deren Anforderungsprofile sind zum Teil noch nicht eindeutig formuliert: Welche Parameter sollen analysiert werden, mit welchen analytischen Kenndaten? Spielen physikalische Eigenschaften eine Rolle oder geht es primär um die chemische Analytik?
Ein weiterer relevanter Faktor ist die Bandbreite an Kundenbedürfnissen über den Wertschöpfungszyklus hinweg. Während sich ein Recyclingunternehmen vor allem für den Marktwert der gewonnenen Schwarzmasse aufgrund ihrer Bestandteile interessiert, stehen in den weiteren Fertigungsstufen Faktoren wie die möglichst umfassende Extraktion vorhandener Rohstoffe aus der Schwarzmasse oder die Reinheit der gewonnenen Wertelemente im Vordergrund.

Fehlende Standards in der Analytik können generell dazu führen, dass identische Materialien unterschiedliche analytische Ergebnisse liefern. Bewertungen, die sich darauf stützen, wirken sich dann möglicherweise nachteilig auf die zu steuernden Prozesse aus. Ein Beispiel ist die Bestimmung des Fluorid-Gehaltes in Schwarzmassen. Dieser ist sicherheitskritisch, weil bei vorhandenem Fluor in der weiteren Prozessierung das Risiko der Bildung von Flusssäure besteht. Auch bei Spezialuntersuchungen wie der Bestimmung der mineralogischen Zusammensetzung einer Schwarzmasse oder der Ermittlung der Anteile noch vorhandener organischer Komponenten ist teilweise noch unklar, welche Verfahren später einmal Einzug in die Routine halten werden.
Deshalb definiert der Analytik-Dienstleister Chemilytics derzeit in Abstimmung mit dem einzelnen Kunden dessen individuelle Anforderungen und entwickelt darauf basierend ein validiertes Verfahren, das anschließend routinemäßig angewandt werden kann. So lassen sich konsistente analytische Ergebnisse sicherstellen.
Die Vielzahl von Einflussfaktoren, kombiniert mit den beschriebenen Unwägbarkeiten, erfordert eine flexible Annäherung an passende analytische Verfahren. Vor diesem Hintergrund hat das Unternehmen ein integriertes Modell entwickelt, das die gesamte Wertschöpfungskette des Batterierecyclings analytisch begleitet. Damit erhalten Kunden bei Bedarf das gesamte Leistungsspektrum aus einer Hand, ohne dass es zu Methodenverschiebungen oder Informationsverlusten kommt.

Leicht abweichende Ergebnisse zwischen unterschiedlichen Laboren an identischen Proben sind selbst bei vergleichbaren Qualitätsstandards relativ häufig – verursacht zum Beispiel durch Verfahrensdetails oder die verwendete Ausrüstung. Eine Korrelation solcher Daten ist stets mit Unsicherheiten behaftet. Das neue Modell umgeht dieses Risiko. Es vermeidet zudem den nicht unerheblichen administrativen Aufwand, Proben mehrfach zu verschicken und Ergebnisse aus unterschiedlichen Quellen detailliert zusammenzuführen. Chemilytics stützt sich dabei auf jahrzehntelange Erfahrung im Bereich der Sonderanalytik, die sich immer wieder mit neuen und singulären Fragestellungen auseinandersetzt.

Generell lassen sich in der Wiederverwertung von Batteriebestandteilen drei Wertschöpfungsstufen unterscheiden, die jeweils unterschiedliche Ziele verfolgen und dementsprechend eine eigene Analytik erfordern:

Diesen Schritt führen klassischerweise Recyclingunternehmen durch, die gebrauchte Batterien einsammeln oder aufkaufen und zerlegen. Im Fokus steht hier die Schwarzmasse. Die Analytik zielt darauf ab, den genauen Gehalt an Wertstoffen wie Lithium, Kobalt, Nickel und Mangan, Kupfer, Aluminium oder Grafit zu bestimmen. Eine hohe Verlässlichkeit der Messungen ist für Verkäufer und Käufer gleichermaßen wichtig, weil sich daran der Wert der Schwarzmasse bemisst.
Dabei kommen im Chemilytics-Modell die folgenden Verfahren zur Anwendung:

• Röntgenfluoreszenzspektroskopie in Verbindung mit Schmelzaufschlüssen zur Bestimmung der Hauptkomponenten unter Verwendung matrixangepasster Kalibrationen,
• Röntgenbeugung zur Gewinnung von Informationen über die Phasenzusammensetzung,
• bildgebende Verfahren wie Rasterelektronenmikroskopie in Verbindung mit der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz für die Erfassung zusätzlicher Informationen wie Partikelgröße, Partikelform bzw. Partikelzusammensetzung,
• Verbrennungsanalytik zur Bestimmung der Kohlenstoff- und Schwefelgehalte,
• nasschemische Verfahren in Verbindung mit speziellen Techniken zur Abtrennung der Matrix zum Beispiel für die Fluorid-Bestimmung,
• ICP-(optische) Emissionsspektrometrie (ICP-OES) zur Bestimmung der Lithium-Konzentration bzw. relevanter Spurenelemente unter Verwendung matrixangepasster Kalibrationen.

Bei der Verarbeitung der Schwarzmasse werden in mehreren Prozessstufen die relevanten Metalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan und Lithium extrahiert, um sie für den Prozess der Batterieherstellung wieder verfügbar zu machen. In dieser Phase ist vor allem die begleitende Prozessanalytik entscheidend mit dem Ziel, die Ausbeuten in den einzelnen Prozessschritten zu ermitteln und zu prüfen, ob die Abtrennungen vollständig erfolgt sind. Häufig ist dabei eine Reihe von Extraktionen notwendig, um in mehreren Stufen die einzelnen Metalle voneinander zu trennen.
Dafür kommen unter Anderem die folgenden Methoden zum Einsatz:

• Röntgenfluoreszenzspektroskopie zur Bestimmung der Hauptkomponenten unter Verwendung matrixangepasster Kalibrationen,
• ICP-(optische) Emissionsspektrometrie (ICP-OES) zur Bestimmung der Spurenelemente unter Verwendung matrixangepasster Kalibrationen,
• unterschiedliche Aufschlusstechniken wie Mikrowellendruckaufschluss für einen vollständigen Aufschluss der Probe,
• nasschemische Verfahren in Verbindung mit speziellen Techniken zur Abtrennung der Matrix.

In der dritten Wertschöpfungsstufe entstehen aus den wiedergewonnenen Rohstoffen Vorprodukte, die zu neuen Batteriebestandteilen weiterverarbeitet werden. Die Analytik hat hier primär die Aufgabe, neben den Produkteigenschaften wie Reinheitsgrad und Phasenzusammensetzung auch die Partikelgrößenverteilung oder die spezifische Oberfläche zu erfassen, um beispielsweise eine Freigabe durch den Kunden zu erreichen.
Die analytischen Methoden dieser Stufe unterscheiden sich nicht wesentlich von den Ansätzen der Stufe 1. Ergänzt werden sie durch Verfahren zur Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse und zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET) über Gasadsorption.
Das-Analytik-Modell liefert somit in jeder Wertschöpfungsstufe genau die Ergebnisse, die benötigt werden, und schafft die Voraussetzungen dafür, die nächste Stufe zu erreichen. Dort, wo Anforderungen noch unklar sind oder neue hinzukommen, wird das Instrumentarium perspektivisch flexibel angepasst.
Die Dauer der Analytik kann zwischen den Phasen stark variieren und ist auch innerhalb einer Phase von den konkreten Anforderungen abhängig. Eine primär physische Produktanalytik zur Freigabe durch den Endkunden ist deutlich weniger aufwendig als eine kritische Prozessanalytik, deren Kompliziertheit wiederum je nach Prozessstufe variiert. Generell lässt sich mit einer Zeitspanne zwischen drei Stunden und sieben Tagen rechnen. Gesonderte Fragestellungen, für die ein individueller analytischer Ansatz erst entwickelt werden muss, können auch mehr Zeit in Anspruch nehmen.

Das rasante Marktwachstum führt dazu, dass vermehrt neue Unternehmen im Batterierecycling tätig werden. Dort ist der Erfahrungsschatz in Bezug auf spezifische Analysen naturgemäß begrenzt. Doch selbst gestandenen Recyclingspezialisten ist angesichts der beschriebenen Unsicherheiten nicht immer bewusst, welche analytischen Daten sie eigentlich benötigen und mit welchen Verfahren diese zu bestimmen sind.
Aus diesem Grunde enthält das Chemilytics-Modell eine begleitende Beratungskomponente. Hier etablieren die Analytik-Experten gemeinsam mit dem Kunden die konkrete Herangehensweise, definieren passende Verfahren und Technologien und helfen schlussendlich beim Verständnis und der Einordnung der Ergebnisse. Je nach Aufgabenstellung können auch bestehende Verfahren modifiziert oder komplett neue entwickelt werden. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass der Kunde in jeder Wertschöpfungsstufe die aktuell benötigten Daten erhält.