Prozessführung für leistungsstarke Batterie-Werkstoffe

Für die Herstellung von Batteriematerialien, genauer gesagt den Anoden- oder Kathodenmaterialien, werden verschiedene Lithiumverbindungen, Oxide und viele weitere Stoffe verwendet, die in verschiedenen Prozessschritten zu einem Batteriematerial zusammengesetzt werden. Eine mögliche Prozessroute zur Gewinnung von Zwischenprodukten beziehungsweise Prekursoren für die Kathodenmaterialien, abhängig von der gewählten Formulierung und dem gewünschten Endergebnis, könnte folgende Prozessschritte beinhalten: Suspensionsherstellung, Dispergieren, Mahlen, Trocknen und Wärmebehandlung. Die Qualität der Zwischenprodukte wird einerseits durch die Art und die Qualität der Rohstoffe bestimmt. Anderseits wird das Verhalten des Materials durch die Mikrostruktur des getrockneten Feststoffs beeinflusst. Durch das Zusammenspiel beider Faktoren können bei richtiger Prozessführung strukturierte und leistungsstarke Werkstoffe hergestellt werden.

Für die Trocknung der Suspensionen stehen unterschiedliche Technologien zur Auswahl, darunter die Sprühtrocknung und die Wirbelschicht-Sprühgranulation, die der Lohnhersteller Inprotec anbietet. Bei beiden Methoden handelt es sich um die konvektive Trocknung. Bei dieser wird das in den fein verdüsten Tropfen befindliche Wasser durch heißes Gas, oft Luft, verdampft. Ein intensiver Wärme- und Stofftransport und bei einer Wirbelschicht eine zusätzlich intensive Durchmischung ermöglichen, dass sich gleichmäßige und strukturierte Pulver oder Granulate bilden. Abhängig von der verwendeten Methode kommt es zur Trocknung von Einzeltropfen und Bildung eines Pulvers wie bei der Sprühtrocknung oder Trocknung der auf der Oberfläche eines Partikels gespreiteten Tropfen, sodass ein Granulat aufgebaut wird, wie es bei der Wirbelschicht-Sprühgranulation der Fall ist.

Wie bereits erwähnt, fängt die Gestaltung des Batteriematerials bereits vor der Trocknung an. Wenn geeignete Prozessschritte ausgewählt werden, kann die Primärpartikelgröße in der Suspension reduziert oder die Partikelstruktur beeinflusst werden. Daher sollte die zu versprühende Suspension bestimmte Eigenschaften aufweisen. Diese werden durch die Wahl der passenden Rezeptur sowie die Reihenfolge der Zugabe von einzelnen Komponenten, Einhaltung bestimmter Temperaturen und Reaktionszeiten oder Einstellen des pH-Wertes beeinflusst. Ferner sind für einen erfolgreichen Trocknungsprozess die Stabilität der Suspension sowie eine homogene Größenverteilung der primären Partikel wichtig. Sind die primären Partikel unterschiedlich groß oder tritt eine Aggregatbildung auf, dann kommt es zu Entmischungseffekten und Sedimentation innerhalb der Suspension. In der Folge kann bei der Trocknung die Düse verstopfen und es können Inhomogenitäten innerhalb des generierten Pulvers oder Granulats auftreten.

Dass die Düse verstopft oder Inhomogenitäten auftreten, kann durch eine sehr feine und enge Partikelgrößenverteilung der Rohware oder zusätzliche Dispergier- oder Mahlschritte verhindert werden. Werden feine Partikel wie Nanopartikel eingesetzt, können diese aufgrund der großen Partikeloberfläche das Dispersions- und Reaktionsverhalten verändern. Die Nassvermahlung eines hochkonzentrierten Slurrys kann beispielsweise mit einer Perlmühle oder einem Dispergator mit gegebenenfalls einstellbarer Spalthöhe erfolgen. Kontinuierliches Pumpen oder Dispergieren verbessert die Homogenität der Suspension, sodass die Partikel nicht die Möglichkeit haben, kurz vorm Versprühen zu agglomerieren oder zu sedimentieren. Meistens genügt es, wenn die Suspension nur für die Laufzeit des Sprühvorgangs stabil und somit homogen ist.

Um die Trocknungsprozesse effizient zu gestalten, bietet es sich an, eine Suspension mit einem hohen Feststoffgehalt herzustellen. Diese beinhaltet weniger Wasser, welches verdampft werden muss, und führt zu einem höheren Durchsatz. Limitierend dabei ist die Viskosität der Sprühsuspension. Hohe Feststoffgehalte sind attraktiv im Hinblick auf die zu erreichenden Durchsätze und im Endeffekt auf den Preis des Endprodukts. Jedoch sind solche Ansätze trotz Temperaturerhöhung oft zu viskos, um die Suspension problemlos durch das Pumpensystem zu fördern oder durch die Düse zu versprühen. Oft müssen sie daher mit Wasser verdünnt werden.

Die Viskosität der Suspension beeinflusst außerdem die Tröpfchenbildung beim Sprühvorgang. Bei höheren Düsendrücken werden feinere Tropfen erzeugt. Eine erhöhte Viskosität führt aber dazu, dass sich größere Tröpfchen bilden, der Strahl sich verformt und sich unregelmäßige Partikel bilden. Ab einem gewissen Grenzwert der Viskosität zerfällt sogar der Strahl nicht mehr. Eine etwaige unregelmäßige Partikelstruktur wirkt sich negativ auf das Fließverhalten eines Pulvers aus und verschlechtert sowohl sein Handling als auch seine spätere Anwendung.

Bestimmte Prozessparameter während der Wirbelschicht-Sprühgranulation und ein großer Abstand zwischen Düse und Partikelbett können bei Suspensionen mit einer hohen Viskosität und/oder einem hohen Feststoffgehalt zu unerwünschten Ergebnissen führen. Dazu zählt, dass die Tropfen sich auf der Partikeloberfläche nicht vollständig spreiten oder es zu Agglomeration und zu sogenanntem Overspray kommt, sodass sich die generierten Tropfen verfestigen, bevor sie die Partikeloberfläche treffen. Wird ein Bindemittel zugegeben, haften die Partikel in der Suspension besser an der Oberfläche der Granulate, zudem werden die Granulate mechanisch fester. Gleichzeitig kann das Bindemittel jedoch die Viskosität und den Feststoffgehalt der Suspension erhöhen.

In der Praxis werden Bindemittel aus organischen Kohlenstoffverbindungen wie Polysacchariden oder Polyvinylalkoholen verwendet, die gleichzeitig mehrere Funktionen in der Formulierung übernehmen können. Diese Additive werden im flüssigen Ansatz verteilt und lagern sich an die Oberfläche der suspendierten Partikel. So werden die Partikel in der Suspension und vor der Trocknung bereits strukturiert. Das ersetzt zusätzliche Prozessschritte nach der Trocknung, wie Coating mit einer Kohlenstoffverbindung. Der Vorteil, wenn organische Kohlenstoffquellen verwendet werden, ist, dass diese bei den Nachbehandlungsschritten wie der Kalzinierung nahezu rückstandslos zersetzt werden und lediglich leitfähiger Kohlenstoff in der Struktur erhalten bleibt. Wird organischer Kohlenstoff bereits in der flüssigen Formulierung integriert, verteilen sich die Stoffe gleichmäßiger, wodurch die Leitfähigkeit verbessert wird.

Werden die erwähnten Schritte während der Ansatzherstellung eingehalten und eine homogene, sprühbare Suspension mit einem hohen Feststoffgehalt liegt vor, kann diese beispielsweise zu einem gleichmäßigen Granulat in einem Wirbelschichtprozess sprühgranuliert werden. Da die Partikel im Prozess kontinuierlich gesiebt und gemahlen sowie anschließend gesichtet werden, weisen sie eine enge Partikelgrößenverteilung auf und sind staubfrei.

Grundsätzlich haben Granulate verglichen mit Pulvern eine geringere Oberfläche und somit in einer Batterie eine geringere Kontaktfläche mit den Elektrolyten. Durch die erhöhte Stampfdichte haben Granulate allerdings eine höhere volumenbezogene Energiedichte. Die kompakte und staubfreie Struktur macht das Material stabiler und erleichtert die Handhabung im Vergleich zu feineren Partikeln. Sprühgetrocknete Partikel bieten teilweise die gleichen Eigenschaften wie Granulate, nämlich eine homogene Verteilung der einzelnen Komponenten in den Partikeln. Außerdem weitere Eigenschaften, die für die Anwendung in Batterien vorteilhaft sein können wie große spezifische Oberflächen, kleinere Partikelgrößen und somit kürzere Diffusionswege oder einfache Redispergierbarkeit.

Obwohl die Zwischenprodukte für die Batterieherstellung komplex sind und zahlreiche Anforderungen an die Struktur und Leistung des Materials haben, können sie mit den geeigneten Prozessschritten erfolgreich hergestellt werden. Da jeder Schritt die spätere Performance des Materials beeinflusst, spielt es eine entscheidende Rolle, geeignete Rohstoffe auszuwählen, sodass diese bereits vor der Trocknung richtig strukturiert sind. Die Trocknung, egal ob in einem Sprühtrocknungsprozess oder in einem Wirbelschichtprozess kann bei sorgfältiger Vorbereitung und stabiler Prozessführung gleichmäßige und maßgeschneiderte Zwischenprodukte liefern. Aufgrund langjähriger Expertise können Lohnhersteller wie Inprotec die Herstellung der Zwischenprodukte bei vielen Verfahrensschritten unterstützen.