Hybridprozesse in der Trenntechnik

Energie, Rohstoffe, Wasser – alles wird knapper und damit teurer. Aufbereitungsverfahren, die helfen, Rohstoffe und Wasser wieder zu verwenden und dabei auch noch Energie sparen, sind deshalb gefragt wie nie. Dieser Markt bietet viel Raum für neue Ideen. Bestehende Verfahren zu verbessern, ist dabei nur ein Weg, die Nachfrage zu bedienen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, bestehende Verfahren zu einem so genannten Hybridprozess zu kombinieren. Dieser Entwicklung lag die Überlegung zu Grunde, die langjährige Erfahrung in der thermischen Trenntechnik von wässrigen und nicht wässrigen Medien (Lösemittel) mit der Kompetenz in der druckgetriebenen Membran-Trenntechnik zu kombinieren. Das lohnt sich vor allem dort, wo schadstoffbelastete Abwässer entsorgt werden müssen. Ohne dass dem Abwasser Wertstoffe entzogen und für den Prozess zurück gewonnen werden, ist die übliche Beseitigung meist sehr kostenaufwändig.

Nanofiltration und Umkehrosmose für wässrige Medien und Lösemittel

Polymere Nanofiltrationsmembranen haben in wässrigen Medien für ungeladene Moleküle eine Abtrennungsgrenze ab 150 bis 300Dalton. Die Umkehrosmose hat einen entsprechenden Wert von etwa 70Dalton. In nicht wässrigen Medien ist die Trennwirkung beider Verfahren in der Regel schlechter. Sie variiert mit der Art des Lösemittels in dem sich die Komponente, die zurückgehalten werden soll, befindet. Die Nanofiltration kann außerdem zweiwertige von einwertigen Anionen trennen. Sulfate und Phospate (mehrwertige Anionen) werden zurückgehalten, Chloride und Nitrate (einwertige Anionen) passieren die Membrane. Basierend auf diesem Membranverhalten kann zum Beispiel Schwefelsäure gereinigt werden. Die Säure durchdringt die Membrane als einwertig dissoziiertes Hydrogensulfat, gelöste Metalle werden als Metallsulfate zurückgehalten. Nanofiltrationsmembranen werden bislang hauptsächlich aus Polymeren gefertigt. Heute gibt es jedoch auch keramische Materialien, die den Polymeren bezüglich der Abtrennungsgrenze recht nahe kommen und deshalb ebenfalls als Nanofiltrationsmembranen bezeichnet werden. Keramische Nanofiltrationsmembranen erreichen Trenngrenzen von 600Dalton.

Die Umkehrosmose kann dank Ihrer tiefen Trenngrenze kleine ungeladene Moleküle und Ionen aufkonzentrieren. Membranen für die Umkehrosmose gibt es ausschließlich auf Polymerbasis. Aufkonzentrierungen organischer und anorganischer Stoffe mittels Umkehrosmose sind nur bis zu einer maximalen Konzentration möglich. Der osmotische Druck der Substanz, die konzentriert werden soll, und die Viskosität limitieren die erreichbaren Konzentrationen. Bei beiden Verfahren ist die Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln eingeschränkt, wenn Polymermembranen eingesetzt werden. Mit keramischen Membranen gibt es dagegen kaum Einschränkungen.
Die Abtrennung von niedermolekularen Stoffen der Größe < 1000Dalton aus organischen Lösemitteln ist heute ein Wachstumsmarkt. Beispiele für niedermolekulare Kontaminationen sind:

• Verfärbungen aller Art
• Mono-, Di- und Trimere
• Organometallische homogene und heterogene Katalysatoren
• Salze

Es sind im Markt einige innovative Ansätze zu erkennen, um die Lösungsmittelbeständigkeit der Polymere für die Nanofiltration und Umkehrosmose weiter zu verbessern.

In vier Schrittenzu sauberem Prozesswasser

Bei der Aufarbeitung von komplex belasteten Industrieabwässern müssen unterschiedliche Aufbereitungstechnologien kombiniert werden. Es geht dabei nicht nur um die Wiederverwendung der im Abwasser enthaltenen Wertstoffe, sondern auch um das Wasser selbst als wertvolle Ressource. Ein für die industrielle Abwasseraufbereitung entwickelter Hybridprozess besteht aus vier Teilprozessen: Stripper, Nanofiltration, Umkehrosmose und Verdampfer. Diese Teilprozesse sollten in Versuchsanlagen aufeinander abgestimmt werden.

Im ersten Prozessschritt entfernt der Stripper im Destillat leichtflüchtige organische und anorganische Stoffe, wie flüchtige Säuren und niedere Alkohole, oder Gase, wie Ammoniak oder Schwefelwasserstoff. Im Sumpf des Strippers verbleiben die schwerer flüchtigen Stoffe, wie höher siedende Alkohole, aber auch alle Salze. Der Sumpf wird der Nanofiltration zugeführt. Als Heizmedium dienen die Brüden des Verdampfers aus dem letzten der vier Schritte.
Die Nanofiltration schließt sich als zweiter Prozessschritt an. Sie separiert und konzentriert die mehrwertigen Salze und größeren Moleküle (über 200Dalton). Das die Membrane durchdringende Permeat wird der Umkehrosmose zur weiteren Aufkonzentrierung der darin noch enthaltenden organischen Stoffe zugeführt. Die Filtrierung mit der Nanofiltration stellt außerdem eine ideale Vorreinigung vor der Umkehrosmose dar. Fouling und Scaling der Umkehrosmose-Stufe werden reduziert oder vermieden.
Im dritten Prozessschritt konzentriert die Umkehrosmose anorganische und organische Stoffe bis zu den in der unten stehenden Tabelle aufgelisteten maximalen Konzentrationen. Der osmotische Druck limitiert die Konzentrationen. Das Permeat aus der Umkehrosmose wird als Prozesswasser wieder verwendet, das Konzentrat wird dem Verdampfer zugeführt.
Der letzte Prozessschritt dient der weiteren Aufkonzentrierung. Ein Verdampfer konzentriert den vorkonzentrierten Strom aus der Umkehrosmose. Im dargestellten Beispiel gelangen nur noch 15% der ursprünglichen Abwassermenge zum Verdampfer. Dies bedeutet eine hohe Einsparung an Betriebskosten im Vergleich zur Eindampfung der Gesamtmenge! Die Brüden der Verdampferstufe dienen als Heizmedium für den Stripper im ersten Reinigungsschritt. Durch diese Wärmekoppelung kann der Energiebedarf auf ein Minimum reduziert werden.

Wertprodukteaus Abwasser

Hybridprozesse zur Konzentrierung von organischen Stoffen oder anorganischen Salzen haben sich in zahlreichen Industriezweigen durchgesetzt. Ein Beispiel ist die Umkehrosmose im Hybrid mit einer thermischen Konzentrierungsstufe: In der Milchindustrie ist es gelungen, Molke, die früher als Abwasser galt, in ein Wertprodukt umzuwandeln! Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist die Reinigung von Glykolen, zum Beispiel als Enteisungsmittel. Sie werden per Nanofiltration vorgereinigt, beispielsweise entsalzt, und mit Umkehrosmose vorkonzentriert. Eine thermische Stufe erhöht dann auf die gewünschte Endkonzentration.

Auch Ammoniumsalze lassen sich mit einem Hybridprozess aufkonzentrieren. Bei einigen Prozessen fallen ammoniakalische Abwässer an. Liegt die Konzentration an Ammoniumhydroxid im unteren einstelligen Prozentbereich, eröffnet dies interessante Möglichkeiten. Alternativ zum Strippen und der Rückgewinnung von Ammoniakgas können nach einer Ansäuerung mit Salpeter- oder Schwefelsäure entsprechende Ammoniumsalze mittels Umkehrosmose auf 10% aufkonzentriert werden. Die Umkehrosmose entfernt dabei bis zu 90% des Wassers als wieder verwendbares Permeat. Das Konzentrat wird dem Verdampfer zugeführt. Der Verdampfer konzentriert das NH4NO3 (falls mit Salpetersäure angesäuert wird) zu einer für die Düngemittelindustrie interessanten Konzentrationshöhe. Im Vergleich zu einer Eindampfung ohne vorangehende Umkehrosmose können auf diese Weise bei einem Abwasserstrom von 20m3/h pro Jahr Energiekosten für die Verdampfung in Millionenhöhe eingespart werden.

Fazit:Hybridprozesse aus thermischen Trennverfahren und druckgetriebener Membrantechnik werden im Bereich wässriger Medien bereits industriell angewendet und führen zu überzeugenden Ergebnissen, wie am Beispiel der Milchindustrie erwähnt wurde. Im nichtwässrigen Bereich (Lösemittel) oder im wässrigen Bereich mit hohem organischem Anteil besteht Marktinteresse. Dafür werden bereits entsprechend stabile Membranen entwickelt, mit denen neue Anwendungen mit hohem Wachstums- und Gewinnpotenzial möglich sind. Da die einzelnen Teilprozesse der Hybridverfahren aus einer Hand stammen sollten, müssen sie jedoch auch zusammen getestet und gut aufeinander abgestimmt werden. Hybridprozesse lassen sich auch in Form von Modulen (Skids) realisieren.