- Mit dem Loprox-Prozess gibt es - im Vergleich zur klassischen Hochdruckoxidation - eine Alternative zur Behandlung von sulfidischen Ablaugen aus dem Raffineriebereich.
- Durch die Loprox-Behandlung können Sulfide bzw. Sulfit und Phenol vollständig eliminiert werden.
- Letztendlich können mit dem modifizierten Loprox-Verfahren alle Schwefelverbindungen zu Sulfat oxidiert werden.
- Eine Reduktion der organischen Fracht von 70 bis 85 % ist möglich, und das Abwasser kann direkt in eine biologische Abwasserbehandlungsanlage gegeben werden.
Solche sulfidischen Ablaugen sind charakterisiert durch hohe Sulfid- und daraus resultierend CSB-Konzentrationen. Naphtahaltige Ablaugen dagegen weisen in der Regel geringere Sulfid- und höhere CSB-Konzentrationen auf, wobei letztere überwiegend durch organische Inhaltsstoffe hervorgerufen sind. Beide Laugentypen können außerdem signifikante Mengen Thiosulfate enthalten. Unabhängig von der Konzentration der einzelnen Verbindungen gehören die Ablaugen – aufgrund ihrer Bakterientoxizität und der geringen biologischen Abbaubarkeit – zu den problematischen Abwässern einer Raffinerie. Daher ist eine spezielle Vorbehandlung notwendig, bevor diese Abwässer einer biologischen Kläranlage zugeführt werden können.
Partielle Oxidation der organischen Substanzen
Die effektivste und wirtschaftlichste Methode zur Vorbehandlung von Ablaugen ist eine Nassoxidation, die die Sulfide in Thiosulfat und schließlich in Sulfat umwandelt. Bisher wird dies normalerweise mit sogenannten Hochdruck-Nassoxidationsverfahren durchgeführt, die bei Temperaturen von 260 bis 290 °C und Drücken von 80 bis 120 bar arbeiten. Dies führt letztendlich jedoch zu einem hohen apparatetechnischen Aufwand und daher zu hohen Investitionskosten. Für die Behandlung von organisch hoch belasteten toxischen und sulfidhaltigen Abwässern aus der chemischen Industrie wurde bei Bayer bereits in den 70er und 80er Jahren das Loprox-Verfahren (Low Pressure Wet Oxidation, Niederdruck-Nassoxidation) entwickelt. Seit dem wird dieses Verfahren – nicht nur im Konzern – erfolgreich für Abwässer aus verschiedenen Prozessen der chemischen Industrie – zum Beispiel pharmazeutische oder Farbstoffproduktion – eingesetzt. Anlagen sind dabei weltweit beispielsweise für Lanxess in Leverkusen, Dystar in Indonesien oder in Spanien für Bayer Healthcare im Einsatz. Beim Loprox-Prozess wird eine partielle Oxidation der organischen Substanzen mit reinem Sauerstoff bereits bei Temperaturen von 120 bis 220 °C und einem Druck von 8 bis 29 bar erreicht.
Abhängig von der Abwasserzusammensetzung und den zu entfernenden Komponenten wird dieser Prozess entweder unter alkalischen Bedingungen oder im sauren Milieu betrieben. Dabei wird bei saurem pH-Wert die Reaktion durch Eisen(II)-Ionen und bzw. oder organische Co-Katalysatoren beschleunigt. Durch die katalytische Reaktion sind die Reaktionsbedingungen deutlich milder im Vergleich zur klassischen Hochdrucknassoxidation, die bei Temperaturen bis zu 325 °C und bis zu 200 bar Druck arbeitet. Aufgrund der moderateren Betriebsbedingungen sind die Investitionskosten geringer. Durch den Einsatz von Wärmerekuperation kann das Loprox-Verfahren bereits bei mittleren organisch belasteten Abwässern autotherm betrieben werden. Da Sauerstoff ein günstiges Oxidationsmittel darstellt und keine weiteren Reststoffe generiert werden, ist eine kosteneffiziente Behandlung von toxischen und biologisch nicht abbaubaren Abwässern möglich.
Das Abwasser wird dabei am Boden der ein- oder zweistufigen Kolonnenkaskade über einen Gegenstromwärmetauscher (Rekuperator) zugegeben. Über eine spezielle Düse wird das Abwasser intensiv mit Sauerstoff durchmischt, um einen sehr guten Stoffübergang und eine schnelle Reaktionskinetik zu gewährleisten. Am Kopf der Kolonne verlässt das behandelte Abwasser die Blasensäule und wird im Rekuperator abgekühlt. Danach wird der Druck entspannt, und das Abwasser kann zur Nachbehandlung direkt in eine biologische Kläranlage gegeben werden.
Für sulfidische, naphtahaltige und phenolhaltige Ablaugen geeignet
In den letzten Jahren ist das Loprox-Verfahren erfolgreich für die Behandlung von sulfidischen Ablaugen getestet worden. Im Fall von sulfidischen Ablaugen kann eine komplette Oxidation von Sulfid und Sulfit zu Sulfat unter moderaten Bedingungen in einer zweistufigen Kolonne erreicht werden. In der ersten Stufe erfolgt bereits die komplette Entfernung von Sulfid bei moderater Bildung von Thiosulfat, beispielsweise < 1.000 mg/l). Der CSB wird bei einer sulfidischen Ablauge in der ersten Stufe um mehr als 80 % reduziert, beispielsweise von 20.000 mg/l auf 3.000 mg/l. Die zweite Stufe wird dann unter sauren Bedingungen durchgeführt und eine komplette Umwandlung von Thiosulfat zu Sulfat erreicht. Die biologische Abbaubarkeit wird signifikant erhöht (BSB5/CSB > 0,5 mg/l), sodass die behandelte Ablauge direkt in eine biologische Abwasserbehandlungsanlage gegeben werden kann.
Für naphtahaltige Ablaugen kann ebenfalls der zweistufige Loprox-Prozess erfolgreich eingesetzt werden. In der ersten Stufe findet wiederum die Oxidation von Sulfid und Sulfit zu Sulfat statt. Der CSB kann bereits um 30 % reduziert werden. Eine weitere CSB-Reduktion findet dann in der zweiten Stufe durch die Zugabe von einem Co-Katalysator statt, so dass letztendlich eine CSB-Konzentration von beispielsweise < 10.000 mg/l (80 % Elimination) erreicht wird.
Phenolhaltige Ablaugen werden ebenfalls mit dem Loprox-Verfahren effizient behandelt. So konnte bereits mehrfach gezeigt werden, dass Phenolkonzentrationen > 1.200 mg/l komplett entfernt werden können. Die erste Loprox-Anlage für sulfidhaltige Abwasserströme wurde bei Bayer bereits im Jahr 1982 in Betrieb genommen. Dabei wurde ein Volumenstrom von 20 m3/h in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen von < 150 °C derart behandelt, dass das Abwasser direkt in eine biologische Abwasserbehandlungsanlage gegeben werden konnte.
Letztendlich können mit dem modifizierten Loprox-Verfahren alle Schwefelverbindungen zu Sulfat oxidiert werden. Das Entfernen nur von Sulfid ist bereits in einem einstufigen Prozess bei moderaten Temperaturen und Drücken möglich. Je nach Zusammensetzung der Ablauge werden die Reaktionsbedingungen – zweite Stufe, Zusatz von Co-Katalysator – gewählt, sodass eine gute biologische Abbaubarkeit erreicht wird. Dabei wird für Ablaugen aus dem Raffineriebereich häufig eine CSB-Reduktion von 70 bis 85 % erreicht.
Mit dem Loprox-Verfahren werden die Behandlungsziele wie beispielsweise
- Entfernen von Sulfiden bzw. Sulfit und Phenol (Elimination 99 %),
- Umwandeln von Schwefelverbindungen zu Sulfat (100 %),
- Erhöhen der biologischen Abbaubarkeit (BSB5 bzw. CSB von 0,1 auf 0,6 mg/l),
- Entgiften der Ablaugen und
- Reduktion der organischen Fracht (70 bis 85 %)
sicher unter moderaten Prozessbedingungen bei Temperaturen zwischen 120 bis 200 °C erreicht.
Das Loprox-Verfahren, das bereits die erfolgreiche Anwendbarkeit für eine Vielzahl von Abwässern von verschiedenen industriellen Prozessen gezeigt hat, hat nun auch seine Effizienz zur Behandlung von Ablaugen gezeigt. Die Eignung für eine spezifische Anwendung wird zunächst in Batchversuchen überprüft, um dann das komplette Anlagendesign auf Basis von Pilotierungsversuchen zu erstellen. Eine kundenspezifische Prozessoptimierung – beispielsweise Temperatur, Katalysator, ein- bzw. zweistufig – führt letztendlich zu einer standortspezifischen und kostenoptimierten Behandlung für den speziellen Einsatz.
Es hat sich gezeigt, dass das Loprox-Verfahren nicht nur organisch belastete Abwässer aus der chemischen Industrie, sondern auch unterschiedliche Ablaugen aus Raffinerieprozessen erfolgreich behandeln kann und dass durch eine kundenspezifische Prozessoptimierung im Labor- und Pilotmaßstab letztendlich eine kosteneffiziente Behandlung erreicht wird.
Ifat 2012 Halle A1 – 303
Achema 2012 Halle 9.1 – E14
