Summenparameter TSB zur Erfassung von organischen Verunreinigungen

Bei der heute dominierenden Dichromat-Methode wird der chemische Sauerstoffbedarf nur auf Umwegen bestimmt, indem der Probe ein chemisches Oxidationsmittel zugesetzt und dessen Verbrauch bestimmt wird. Die wesentlichen Nachteile dieser Methode sind:

mit einer Analysezeit von circa 2,5h sehr langsam;
für jede Messung wird Chrom-Schwefelsäure verwendet – Gefahrenpotenzial für Laborpersonal und Umwelt;
Proben werden Quecksilber- und Silberverbindungen zugesetzt;
anorganische Verbindungen können oxidiert werden und stören den Messwert, speziell Chlorid.

Trotz der gefährlichen Chemikalien ist die Oxidation in einigen Fällen nicht vollständig, was oft zu deutlichen Unterbefunden führt. Es sind Wiederfindungsraten zwischen 0 und 100% bekannt.

TSB in Vergessenheit geraten

Beim totalen Sauerstoffbedarf (TSB) steht der gleiche Grundgedanke wie beim CSB im Vordergrund. Es sollen alle organischen Verbindungen vollständig oxidiert und die dazu benötigte Menge Sauerstoff bestimmt werden. Dieser Parameter existiert bereits seit über 40 Jahren. Noch in den siebziger Jahren wurde er von einigen Geräteherstellern in Form von Analysegeräten angeboten. Während sich der CSB in dieser Zeit als Abwasserparameter durchsetzte, geriet der TSB in Deutschland in Vergessenheit. In den USA hingegen ist er standardisiert. Über die Gründe, die zum weitgehenden Verschwinden des TSB in Deutschland führten, können hier nur Vermutungen angestellt werden. Höchstwahrscheinlich waren die damaligen TSB-Gerätepreise im Verhältnis zu den nasschemischen CSB-Laborkosten deutlich zu hoch. Die notwendigen Steuer- und Auswerteeinheiten (Computer) waren im Verhältnis zu heute extrem teuer.

Für die Bestimmung des TSB wird die Probe thermisch oxidiert und der dabei entstehende Sauerstoffverbrauch direkt in der Gasphase gemessen. Hierzu wird die Probe, ähnlich wie in der TOC-Analytik, einem Verbrennungsofen zugeführt. Dieser Ofen muss kontinuierlich von einem Trägergas im „geschlossenen System“ durchströmt werden, d.h. der Ofen und das Analysesystem müssen immer geschlossen bleiben. Es darf auch während der Probeneinbringung in Form einer Injektion kein weiterer Gasaustausch mit der Umgebung stattfinden. Das Trägergas wird dann einer gewissen Gasreinigung unterzogen; danach schließt sich die eigentliche Sauerstoffmessung an. Im Ofen wird das Wasser der injizierten Proben explosionsartig verdampft, und die zu oxidierenden Bestandteile werden bei der entsprechenden hohen Temperatur oxidiert bzw. verbrannt. Durch den Verbrauch an Sauerstoff entsteht im Trägergas eine kurzzeitige Reduzierung der Sauerstoffkonzentration, die mit dem Sauerstoffdetektor gemessen und mit-hilfe von Datenverarbeitung auf den ursprünglichen Sauerstoffbedarf in der Probe umgerechnet wird. Dieser Vorgang dauert je nach Applikation rund 1 bis 3 min. So existiert hier eine saubere, sehr schnelle Analysemethode, um den Sauerstoffbedarf einer Wasserprobe zu bestimmen.
Im Gegensatz zum CSB wird bei dem TSB der theoretische Wert zu 100% für die verschiedenen organischen Verbindungen gefunden. Somit weicht der TSB-Messwert vom CSB-Messwert systembedingt etwas ab, d. h. die Belastung wird vollständig erfasst. Darüber hinaus wird der TSB im Gegensatz zum CSB nicht von Chlorid-Konzentrationen beeinflusst. Die besondere Prozessführung im Quickcod verhindert außerdem ein Verstopfen des Hochtemperaturreaktors selbst bei höchster Salzkonzentration.
Es soll aber nicht verschwiegen werden, dass es bei sehr niedrigen TSB-Konzentrationen auch Faktoren gibt, die den Messwert verfälschen können. Zum einen kann durch die vollständige Verbrennung hier Sauerstoff für die Oxidation von Anorganik verbraucht werden; dies ruft einen höheren Messwert im Verhältnis zu organischen Parametern hervor. Zum anderen werden von einigen anorganischen Stoffen auch Sauerstoffmoleküle bei der Verbrennung freigesetzt, die zu einer Reduzierung des Messwertes für die organische Verbrennung führen. In der Regel sind diese Störungen selten und minimal. Sie können aufgrund der jeweiligen Messwerte der Anorganikverbindungen auch rechnerisch kompensiert werden.

TSB: sauberer und schneller Ersatzfür CSB

Es ist in der Fachwelt wohl unumstritten, dass CSB-Methoden basierend auf dem Dichromat-Oxidationsprinzip heutzutage unter Umwelt- und Arbeitsschutzbedingungen eigentlich keinen Platz haben. In den letzten Jahren gab es in Deutschland eine Tendenz, den CSB durch den TOC zu ersetzen bzw. Korrelationen zwischen CSB und TOC einzuführen. Die Hintergründe für das berechtigte Anliegen basierten zum Teil auch auf der Unkenntnis der TSB-Methode.

Stoffgemisch: gewichteter Mittelwert

Selbstverständlich kann für jeden einzelnen Stoff ein Korrelationsfaktor zwischen CSB und TOC ermittelt werden. Jedoch haben alle Stoffe einen spezifischen Faktor. Demzufolge hat ein Stoffgemisch den gewichteten Mittelwert der einzelnen Korrelationsfaktoren, die in der Regel durch Vergleichsmessungen für unbekannte Stoffgemische ermittelt werden müssen. Um einen solchen Korrelationsfaktor allgemein oder bei Online-Messungen verwenden zu können, darf sich das Stoffgemisch im Wasser im weiteren Zeitverlauf in seiner anteiligen Zusammensetzung nicht ändern. Dies ist als Ausnahme zu sehen. Zur Erinnerung: Der Korrelationsfaktor zwischen dem theoretischen CSB-Wert und dem TOC erstreckt sich mindestens zwischen 2 und 6, wobei die Minderbefunde der realen DIN-CSB-Methode noch nicht berücksichtigt sind.

Die Aufnahme des Korrelationsfaktors 4 in der deutschen Abwasserverordnung (AbwV) fand keine breite Akzeptanz. In den aktuellen europäischen Richtlinien konnte eine ähnliche Tendenz nicht festgestellt werden, so dass der CSB-Wert wieder an Bedeutung gewann.
Wurden als Hauptgründe des CSB-Ersatzes durch den TOC die Gefährlichkeit der Methode und die schlechte Automatisierbarkeit herangezogen, dann muss nach dem heutigen Kenntnisstand doch der TSB als CSB-Ersatzmethode von besonderer Bedeutung sein. Neben der gewünschten Sauberkeit und Schnelligkeit ist der TSB letztendlich der gewünschte Wirkungsparameter, der ohne Einschränkungen alle organischen Wasserinhaltsstoffe vollständig erfasst. Der apparative Aufwand eines TSB-Gerätes entspricht in etwa dem eines TOC-Gerätes, wobei hier keine analytischen Problemstellungen durch den anorganischen Kohlenstoff entstehen. Die Analyseverläufe sind ähnlich. Das jeweilige Ergebnis liegt in wenigen Minuten vor. Auch können beide Parameter TSB und TOC in einem Gerät realisiert werden.

Bedeutung der Probenaufbereitung

Ein an die Anforderungen der Online-Summenparameter-Bestimmung optimiertes Analysesystem, einschließlich der Probenvorbereitung, entfernt möglichst nur sehr große Partikel und Partikel, die nicht zu dem Summenparameter beitragen, zum Beispiel Sand. Bereits zu einem frühen Zeitpunkt der Standardisierung der Summenparameter-Methoden wurde darauf hingewiesen, dass die Proben gegebenenfalls zu homogenisieren sind. Dies sollte mit einer mechanischen Verkleinerungseinrichtung erfolgen. Demzufolge sollte auch in der Online-Analytik bei Anwesenheit von vielen und größeren Partikeln eine Homogenisierungsvorrichtung der Probenahme nachgeschaltet werden. Oft handelt es sich bei den Probenaufbereitungssystemen für Online-Analysatoren um Filtrationen, so dass ein wesentlicher Anteil der Probe bereits vor der Analytik beseitigt wird. Die Filterangaben sprechen für sich, wobei noch darauf hingewiesen werden muss, dass rotierende Siebe eine deutlich kleinere effektive Filtergröße aufweisen als die nominale Filtergröße eines ruhenden Siebes vorgibt.

Beim Probenahmesystem werden bei Einhalten der vorgegebenen Spezifikationen große und schwere Partikel abgeschieden, wobei die so entnommene Probe in der Regel 98% der Summenparameter einer fachmännisch gezogenen „Schöpfprobe“ enthält. Die entnommene Partikelgröße kann bis zu 3mm betragen. Soll ein Messgerät mehrere Probenströme abwechselnd messen, sollte jeder Probenstrom über ein separates Probenahmesystem verfügen.