Wartungsfreie Online-pH-Messung

Der pH-Wert gehört in der Chemie zu den am meisten bestimmten Messgrößen. Auf der anderen Seite sind Lebewesen nur überlebensfähig, wenn sich der pH-Wert in einem definierten Toleranzbereich bewegt. Bei Pflanzen hängt die Aufnahmefähigkeit von Nährstoffen vom pH-Wert ab. Zum Schutz von Natur und Umwelt gibt es darum im Bereich der Umweltanalytik eine Reihe gesetzlicher Vorgaben für die Industrie zur Einhaltung des pH-Wertes. Viele chemische Prozesse nutzen stark korrosive Chemikalien. Auch hier ist das Wissen über den pH-Wert von besonderer Bedeutung, um Anwender und Ausrüstung vor großem Schaden zu schützen und angemessene Aufbereitungsmaßnahmen treffen zu können.

In der Praxis ist die Messung der elektrischen Spannung an pH-sensitiven Elektroden etabliert. Die auf dem Markt erhältlichen Sensoren sind praktisch universell einsetzbar und zeichnen sich durch extrem hohe Empfindlichkeiten aus. Abhängig von der Anzahl der Messstellen und der Analysenfrequenz werden verschiedene Analysenformen unterschieden. Wird die Probe manuell entnommen und im Labor mittels Laboranalysengeräten analysiert, spricht man von Offline-Analytik. Auch wenn die Qualitätskontrolle in der Regel im externen Labor stattfindet, sind die Messbedingungen nicht vergleichbar mit denen direkt im Prozess. Durch den Transport kann sich die Temperatur, der CO2-Gehalt oder die Matrix der Probe verändern, was zu abweichenden Messwerten führen kann.

Bei der Inline-Analytik werden häufig Wechselarmaturen in den Prozess eingebunden, sodass eine Messung direkt im Prozessmedium erfolgt. Mechanische Belastungen oder Feststoffe können allerdings in raschem Materialverschleiß an den Messinstrumenten und hohen Kosten für den Betreiber resultieren. In Hinblick auf die Prozesssicherheit stellen massive und schwere Wechselarmaturen ein Risiko dar, besonders wenn sie in Kunststoffleitungen implementiert werden sollen.

Eine direkte Zuführung des Probenstroms zum Analysensystem mittels Ansaugen mit Schlauchpumpen oder durch Zuführen mittels Bypass-Leitungen ist gemeinhin als Online-Analytik bekannt. Die Online-Analyse ermöglicht nicht nur den 24/7-Betrieb und somit eine engmaschige Kontrolle des pH-Wertes, sondern auch die Kombination verschiedener Analysenmethoden und damit Bestimmung weiterer Parameter. Dadurch lassen sich sowohl mehrere Parameter als auch multiple Messstellen mit einem System überwachen.

Herausforderungen bei der Bestimmung des pH-Werts

Die klassische Offline-pH-Messung im Labor ist einfacher, aber auch anfälliger für störende Einflüsse als Online-Techniken.

Die genaue Messung des pH-Wertes unterliegt einer Reihe von chemischen, physikalischen und mechanischen Einflussgrößen, wodurch hohe Anforderungen an die verwendete Analysen- und Sensortechnik auftreten. Am häufigsten werden Glaselektroden für die Messung des pH-Wertes eingesetzt, weil sie noch immer mit Abstand die robusteste, vielseitigste und zuverlässigste Lösung darstellen. Glaselektroden bestehen aus einem Glasrohr, an dessen unterem Ende eine Glasmembran aus selektivem Spezialglas als Sensor eingeschmolzen wird. Taucht das Glas in eine wässrige Lösung, lösen sich Alkaliionen aus der Elektrodenoberfläche aus, sodass sich an der Innen- und Außenseite der Membran eine dünne Quellschicht ausbildet. Diese empfindliche Quellschicht kann allerdings durch abrasive Medien, organische Lösungsmittel oder fluorhaltige Proben beschädigt werden, was in der Folge zu fehlerhaften Messergebnissen führt.

Für verschiedene Anwendungen und Umgebungsbedingungen (Temperatur, chemische Eigenschaften der Reagenzien) stehen unterschiedliche Gläser zur Verfügung. Bei Online-Analysensystemen wird die Messung aus dem Prozess in eine externe Messzelle verlagert. Damit ist eine langlebige pH-Messung mit einer Genauigkeit möglich, die klassische Inline-Sonden nicht erreichen.

Kalibrieren und reinigen

Unabhängig von der Analysenform ist das Herzstück die eingesetzte Elektrode. Allerdings ist deren Lebensdauer durch eine Reihe von Faktoren limitiert. Am häufigsten bleiben Veränderungen durch Alterungsprozesse oder Verschmutzungen am Diaphragma unerkannt. Die Alterung des pH-sensitiven Glases hängt mit der Veränderung der Quellschicht zusammen, die mit zunehmender Zeit dicker wird. Die Konsequenzen sind träges Ansprechverhalten, Drifteffekte oder auch die Abnahme der Steilheit. In diesem Fall ist eine Kalibrierung mit geeigneten Pufferlösungen notwendig. Besonders wenn noch keine Erfahrungswerte vorliegen, sind kurze Intervalle zu empfehlen, die den Aufwand für Wartungstätigkeiten deutlich erhöhen. Bei Online-Prozessanalysatoren sind Kalibrier- und Konditionierroutinen vordefiniert und erfolgen vollautomatisch.

In vielen Prozesslösungen erfolgt die Messung mit Inline-Sensoren direkt im Medium. Dies bedeutet zwangsläufig, dass die Kalibration und Wartung von Elektroden in hochkonzentrierten Lösungen oder an schwer zugänglichen Stellen herausfordernd ist und zu teuren Wartungseinsätzen und Stillstandzeiten führt. Besonders beim Einsatz unter extremen Bedingungen oder am Rande der definierten Spezifikationen wird eine regelmäßige Kalibration der Elektroden empfohlen. Erfolgt die Messung mit Online-Prozessanalysatoren, werden Kalibration, Justierung und Reinigung vollautomatisch durchgeführt. Der Zustand der Elektrode wird kontinuierlich vom System überwacht. Zwischen den Messungen taucht die Elektrode in eine membranschonende Aufbewahrungslösung ein, die ein Austrocknen verhindert und gleichzeitig die Quellschicht regeneriert. Die Elektrode ist stets einsatzbereit und muss für Wartungstätigkeiten nicht aus dem Prozess entnommen werden. Damit ist eine verlässliche Prozesssteuerung auch unter rauen industriellen Bedingungen möglich.

Temperatur und weitere Störfaktoren

Leistungsstarke Elektroden sind das Herzstück der pH-Messung.

In nicht allen Prozessmedien kann die Messung des pH-Wertes bei Raumtemperatur erfolgen. Allerdings gilt: Je höher die Temperatur, umso stärker werden Elektroden beansprucht und umso herausfordernder ist eine präzise Messung. Während eine herkömmliche pH-Elektrode bei Raumtemperatur bis zu 3 Jahre eingesetzt werden kann, verringert sich deren Lebensdauer beim Einsatz in Medien bei 90  °C auf 3 bis 9 Monate. Bei gleichzeitig hohen pH-Werten und hohen Alkaliionenkonzentrationen spricht die Glasmembran auch auf Alkali­ionen an, was zur Anzeige geringerer pH-Werte führt. Bei dem sogenannten Alkalifehler wird die Quellschicht stark beansprucht und kann im schlimmsten Fall zerstört werden.

Auch hohe Phosphationenkonzentrationen oder Fluoridionen können bei erhöhten Temperaturen zu Schäden führen. Online-Prozessanalysatoren entnehmen die Probe vollautomatisch aus dem Prozess und überführen sie in ein externes Messgefäß. Nach der Messung wird das System automatisch gereinigt, sodass die Kontaktzeit mit der Elektrode geringgehalten, die Lebensdauer der Elektrode erhöht und die Genauigkeit des Messergebnisses signifikant verbessert wird.

Neben den genannten Einflussfaktoren gibt es eine Reihe weiterer physikalischer Einflussgrößen die die sich auf die Richtigkeit der pH-Wert-Messung auswirken können. Je nach Zusammensetzung und Viskosität der Messlösung können bei Inline-Messungen Strömungspotenziale an der Elektrode auftreten, die den Messwert verfälschen. In Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit ist ebenso die Ausbildung von Luftblasen an der Elektrode möglich, die zu schwankenden Messergebnissen führen. Inhomogene Proben oder vorhandene Feststoffe üben weitere Effekte aus.

Mehr Sicherheit durch die pH-Wert-Bestimmung mit Online-Verfahren

Bei einer vollautomatischen Messung des pH-Wertes mittels Online-Prozessanalysensystemen ist ein fester und definierter Messaufbau sichergestellt. Neben einer kontinuierlichen Rührung mittels Magnetrührer, der eine stets homogene Probenverteilung gewährleistet, wird auch die Rührgeschwindigkeit definiert, sodass die genannten Effekte wirkungsvoll vermieden werden können. Darüber hinaus minimiert eine gleichbleibende und richtige Positionierung der Elektrode im Messgefäß das Risiko von Störungen und erlaubt robuste und reproduzierbare Messergebnisse.

Online-Analysensysteme sind für den Einsatz in aggressiver Umgebung konfiguriert und bestehen aus einem robusten, beschichtetem und IP66-geschützten Stahlgehäuse. Das zweigeteilte Gehäuse setzt sich aus einem Nass- und Elektronikteil zusammen, die konsequent voneinander getrennt sind. Instandhaltungsarbeiten werden somit sicher und zeitsparend durchgeführt. Die Proben können auch von einer mehrere Meter entfernten Messstelle entnommen werden. Die Verwendung von Ventilmodulen erlaubt den Anschluss von bis zu zwei Probeströmen und somit der Messung des pH-Wertes von unterschiedlichen Messstellen mit einem einzigen System. Dank des Touchscreens mit intuitiver Menüführung ist die Bedienung denkbar einfach.

Der Verlauf der Messung wird über die gesamte Analyse hinweg grafisch dargestellt, sodass der Analysenprozess vollständig kontrolliert wird. Die Messergebnisse können 24/7 generiert werden und erlauben eine engmaschige und vollautomatische Überwachung des Prozesses. Grenzwertverletzungen oder Ergebnisse werden zuverlässig an das Prozessleitsystem weitergegeben. Mit Hilfe von vordefinierten Kalibrier- und Konditionierroutinen ist eine zuverlässige Online-pH-Messung gewährleistet. Chemische, physikalische oder auch mechanische Störeinflüsse, wie zuvor beschrieben, können wirkungsvoll umgangen werden. Somit stellt die Online-pH-Messung eine robuste und langlebige Alternative zu Wechselarmaturen oder der manuellen Labormessung dar.