Mai 2013
  • Überkritische Fluide wie Kohlendioxid kommen in Chemieverfahren immer häufiger als Lösemittel oder zur Reaktionssteuerung zum Einsatz.
  • Das Messen und Dosieren von Kleinstmengen überkritischer Fluide ist schwierig.
  • Mit einer Kombination aus einer neu entwickelten Pumpe und Coriolismessung gibt es nun eine durchflussüberwachte Pumpe für den über-/superkritischen Bereich.
  • Die dosierte Menge wird in situ gemessen.

Viele Reaktionen und Extraktionen in chemischen Druckreaktionen laufen unter Zuführung von organischen Lösemitteln. Mehr und mehr gewinnt die Verwendung von superkritischen Fluiden, z. B. CO2 zu einer grüneren und effizienteren Alternative. Der überkritische Punkt von CO2 wird bereits bei 72,9 bar und > 1,1 °C erreicht. Dies eröffnet eine vollkommen neue, vielfältige Möglichkeit an Anwendungen, die bisher nur mit aufwendigen und schwierigen Umsetzungen zu lösen war. Das Handling von diesen Fluiden und die präzise Zugabe im Milligramm- bis  kg-Bereich in Forschungsreaktoren unter Hochdruck und bei hohen Temperaturen ist allerdings sehr schwierig und erfordert spezielle Systemaufbauten und Komponenten.
Neben CO2 sind die Aufgabenstellungen für die Fluide NH3, Butan, Ethylen, Propen, etc. immer wieder ähnlich. Diese schwierige Aufgabenstellung muss in zwei Themen aufgegliedert werden:
messtechnisches Erfassen
kontrolliertes Dosieren

Nur wenige Messverfahren eignen sich
für Kleinstmengen

Um präzise Kleinstmengen kontinuierlich messen zu können, stehen nur wenige geeignete Messverfahren zur Verfügung. Die gravimetrische Messung mit Waagen ist für kontinuierliche Fluide und für Kleinstmengen oft nicht in ausreichender Präzision möglich. Bei der thermischen Massedurchflussmessung ist das präzise Messergebnis abhängig von stabilen Fluideigenschaften. Im überkritischen Bereich sind oftmals keine verlässlichen Informationen über z. B. Dichte, Viskosität, Wärmeleitfähigkeit und im Speziellen der Wärmekapazität bekannt. Mit einer Einpunktkalibrierung könnte dies für besondere Prozessparameter realisiert werden. Sollte sich jedoch einer der Freiheitsgrade Druck oder Temperatur verändern, werden sich diese Daten und damit das Messergebnis erheblich ändern. Eine präzise Erfassung der strömenden Menge ist dann nicht mehr möglich. Aufgrund mangelnder Alternativen ist die thermische Massedurchflussmessung bislang das gängige und verwendete Messverfahren. Bei der Coriolis-Massedurchflussmessung waren Messungen im Kleinstmengenbereich lange Zeit nicht machbar. Nachdem die technologischen Fortschritte der Elektronik und neue messtechnische Möglichkeiten geschaffen wurden, lassen sich nun auch Kleinstmengen erfassen. Die bei Strömung wirkenden Coriolis-Kräfte in einem eigenerregtem selbstschwingenden Rohr sorgen für eine taumelnde Verformung des Messrohrs. Durch eine optische Abtastung des Rohres kann der Durchfluss sehr präzise – unabhängig vom Aggregatzustand gasförmig oder flüssig, also auch überkritisch – gemessen werden. Die Messtechnik misst die dosierte Menge unabhängig von Dichte, Temperatur und Viskositätseinflüssen. Beim Coriolisverfahren werden direkt Menge und Masse gemessen.

Hürden bei der Aktorik
Für die Dosierung in Druckapparaturen müssen mehrere Hürden genommen werden. Auch hier gibt es viele Anforderungen und Herausforderungen an die Aktuatoren. Speziell bei Verwendung von superkritischen Fluiden sind die Beanspruchungen von Materialien, Dichtungswerkstoffen, Überbrückung und Definition von Zwei-Phasen-Gemischen, Ausgasung aus bedruckten Fluiden. Das Beherrschen von Einfrier-Effekten bei Joule-Thompson-Übergängen ist ebenfalls eine wichtige Herausforderung.
Für die Vordruckerzeugung ist beim Dosieren mittels Regelventil ein höherer Vordruck als der Prozessdruck zwingend erforderlich. Als geeignete Regelventile müssen in der Regel groß aufbauende Prozessventile mit metallischen Dichtungen verwendet werden. Die Berechnung der KV-Werte ist aufgrund der zwei Phasen problematisch.
Wird mit HPLC-Pumpen dosiert, muss das Fluid mittels einer Druckbeaufschlagung in die Flüssigphase gebracht werden. Die Pumpe wird mit Fluid aus einem drucküberlagerten Behälter gasblasenfrei gefüllt. Durch ein pulsationsarmes Zweikolben-System wird das Fluid höher verdichtet und die gewünschte Menge in den Prozess und gegen einen höheren Druck dosiert – bis zu 400 bar und auf Anfrage höher. Aufgrund der „unstabilen“ Fluideigenschaften im superkritischen Bereich und des meist geringen Überschreiten der Dampfdruckkurve muss der Pumpenkopf oft auf Minusgrade gekühlt werden. Durch das Kühlen werden ebenfalls Kavitationseffekte innerhalb des Pumpenkopfes verhindert, denn Gasblasen und Ausgasen im Pumpenkopf verhindern den Druckaufbau und stoppen sofort die Förderung des Fluides.
Aufgrund veränderter Fluideigenschaften und zumeist wechselnden Prozessdrücken pumpen die HPLC-Pumpen nicht immer die gewünschte Menge bei gleichen Drehzahl. Die Dosiermengen sind meist nicht reproduzierbar und die Absolutwerte sind unzuverlässig und können nicht verwertet werden. Hinzu kommen Effekte von individuellen Kompressibilitätsfaktoren unterschiedlicher Fluide.

Durchflussüberwachte Pumpe mit Coriolis-Sensor dosiert überkritische Gase
Durch die Kombination mit der neu entwickelten Pumpe Wadose existiert eine durchflussüberwachte Pumpe auch im über-/superkritischen Bereich. Die dosierte Menge wird in situ gemessen, und die Dosierung der Pumpe exakt – unabhängig von Fluidikeigenschaften – realisiert. Die Pumpe „spricht“ mit dem Coriolis-Sensor. Die Pumpe pumpt im geschlossenen Regelkreis wirklich das, was sie soll! Eine Temperatur-, Druck- und Dichtemessung geben ergänzende und wichtige Prozessinformationen an den Betreiber und sorgen damit für mehr Prozesssicherheit. Die Bedienung kann im Laborbetrieb über einen intuitiv zu bedienenden Touchscreen oder für z. B. Mini Plants oder Technikumsanlagen über analoge oder Feldbus-Signale ferngesteuert werden.
Im Standard lassen sich mit der Kombination komplette Batchdosiervorgänge für druck- oder volumenbezogene Befüllvorgänge realisieren. Über den integrierten Drucksensor können Sicherheitsabschaltungen für maximale oder minimale Druckgrenzen vorgegeben werden. Die Pumpenköpfe und -antriebe sind wartungsarm. Alle Komponenten sind für den Service gut zugängig und lassen sich ohne Optimierung 1 : 1 austauschen. Die Pumpenköpfe können optional gekühlt oder bis 100 °C beheizt werden. Mit den vorhandenen drei Pumpenköpfen sind Dosierbereiche von 0,06  bis 2.400 g/h möglich. Durch die angeschlossene und adaptierte präzise elektronische Massedurchflussmessung erhält man ein nahezu fluidunabhängiges Dosiersystem und damit Prozesssicherheit.

Zur Technik
Anwendung superkritischer Fluide

Superkritische Fluide kommen in unterschiedlichen Anwendungen zum Einsatz. In diffusionsgesteuerten chemischen Reaktionen kann so die Reaktion in eine gewünschte Richtung gelenkt werden, um zum Beispiel bestimmte chirale Isomere zu erhalten. Superkritisches CO2 (SCD) wird als Extraktionslösemittel eingesetzt, um die Menge an gewinnbaren Kohlenwasserstoffen aus Böden etc. zu bestimmen. Daneben wird SCD anstelle von Perchlorethylen und anderen unerwünschten Lösungsmitteln zur Trockenreinigung verwendet. SCD wird auch zum Polymerschäumen genutzt. Auch für die Herstellung von Kleinstpartikeln einer Substanz bei enger Größenverteilung – zum Beispiel in der Pharmaindustrie – bieten superkritische Fluide mehrere Wege an. Kürzlich wurde nachgewiesen, dass superkritische Fluide die Fähigkeit zur Partikelreduktion bis zur einer Größe von 5 bis 2.000 nm besitzen.

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