Klar getrennt

Hybridprozesse mit Suspensionskristallisation

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15.03.2010 Per Schichtkristallisation bzw. Suspensionskristallisation lassen sich auch Chemikalien trennen, die durch Destillation nur schwierig zu trennen sind. Häufig werden Kristallisations- und Destillationsverfahren kombiniert. Die Vorteile sind niedrigere Kosten für Bau und Betrieb der Anlage durch geringeren Energieverbrauch oder höhere Produktreinheit und Ausbeute. Dieser Hybridprozess wird zum Beispiel für die Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) verwendet.

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Entscheider-Facts Für Betreiber und Planer



  • Die Suspensionskristallisation zeichnet sich durch einen vergleichsweise geringen Energie- und Platzbedarf und niedrige Investitionskosten aus.
  • Wie auch bei der Schichtkristallisation lassen sich so auch Chemikalien trennen, die nur schwer zu destillieren sind.
  • Durch die geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit hat das Verfahren eine hohe Selektivität.
  • Nachteilig ist der höhere Wartungsbedarf, da das Verfahren mehr mechanisch bewegte Teile hat.
  • Im Gegensatz zur Schichtkristallisation findet die Suspensionskristallisation örtlich getrennt von der Fest-flüssig-Trennung statt.

Das Isocyanat MDI ist ein wesentlicher Rohstoff für Polyurethane. MDI gehört deshalb neben TDI zu den weltweit am meisten hergestellten Isocyanaten. Die MDI Herstellung erfolgt zunächst über eine Kondensationsreaktion von Anilin mit Formaldehyd zu Methylendianilin (MDA). MDA reagiert mit Phosgen zu Monomer-MDI (hauptsächlich 4,4′-MDI mit einem isomeren 2,2- und 2,4′-MDI-Anteil) sowie höhermolekularen Komponenten. Beim Sulzer MDI-Hybridprozess wird das MDI-Gemisch zunächst destilliert, so dass die Komponenten mit einem höheren Molekulargewicht sowie Schwer- und Leichtsieder entfernt werden. Für die Isomerentrennung wird das vorgereinigte MDI weiter destilliert. Dabei wird ein Gemisch mit hohem 2,4′-MDI-Anteil und einem vorkonzentrierten dimerfreien 4,4′-MDI produziert.

Bei dem Hybridprozess ist der Destillation entweder eine Schichtkristallisation oder eine Suspensionskristallisation nachgeschaltet. Das vorkonzentrierte 4,4′-MDI kann dann mit der Kristallisation auf mindestens 99,5 % gereinigt werden. Der Rückstand von der Kristallisation wird in die Destillationskolonne zurückgeführt. Im Vergleich zur Schichtkristallisation ist der Wartungsaufwand bei der Suspensionskristallisation aufgrund von mehr bewegten Teilen (Waschsäule, Rührer, Schabemesser, siehe unten) höher.

Für ein Projekt bei Huntsman spielten die Investitionskosten, der Energieverbrauch und der Platzbedarf für die 4,4′-MDI Herstellung jedoch eine entscheidende Rolle, so dass die Suspensionskristallisation vorgezogen wurde (Bild 1). Vorteile der Suspensionskristallisation sind:

  • geringer Energieverbrauch
  • geringe Investitionskosten
  • kleiner Platzbedarf
  • kontinuierlicher Prozess
  • kompaktes Design
  • geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit und dadurch hohe Selektivität
  • hohe Reinheit (> 99,9% in einer Stufe) und Ausbeute

Die Suspensionskristallisation ist ein sehr selektiver, energiesparender und im Fall der Schmelzkristallisation ein lösungsmittelfreier Prozess. Der Prozess ist effizient, verlässlich und voll automatisch. Im Gegensatz zur Schichtkristallisation besteht die Suspensionskristallisation aus zwei Teilen. Die Kristallisation findet örtlich getrennt von der Fest-flüssig-Separation statt. In einem gekühlten Kratzkühler/Kristallisator werden kleine Kristalle erzeugt und verbleiben dann für eine gewisse Verweilzeit in einem Wachstumsbehälter. In der Waschsäule findet am Ende des Prozesses die Separation zwischen den Kristallen und der Schmelze statt. In einem Wärmetauscher werden die abgetrennten Kristalle aufgeschmolzen, so dass das Produkt am Ende wieder in flüssiger Form vorliegt (Bild?2).

Der Kristallisator besteht aus einem Doppelmantel mit einem rotierenden Schaft, an dem Messer angebracht sind. Die Wärme wird dem System über das Kühlmittel, welches im Mantel des Kristallisators strömt, entzogen. Dabei bilden sich neue Kristallkeime an der Kristallisatorwand. Ein im Wachstumsbehälter installierter Rührer verhindert, dass Kristalle sedimentieren. Die Verweilzeit und die Unterkühlung führen zum Kristallwachstum.

Die Waschsäule ist eine mechanische Trennvorrichtung, die aus einem Zylinder besteht, in dem sich ein beweglicher Kolben, eine Filterplatte und rotierende Schabemesser befinden. Die Effizienz der Waschsäule/Fest-flüssig Trennung ist abhängig von der Kristallgröße und Viskosität der Mutterlauge. Größere Kristalle und eine geringe Viskosität der Schmelze führen zu einer effizienteren Trennung.

Fest-flüssig-Trennung in vier Schritten

Die Fest-flüssig-Trennung verläuft in vier Schritten (Bild 4): Beim Füllen fährt der Kolben zunächst nach oben. Der Raum unterhalb des Kolbens füllt sich mit der Suspension aus Kristallen und Schmelze. Gleichzeitig wird der Rückstand vom vorherigen Zyklus nach oben zurück in den Suspensionskreislauf oder nach außen als Endrückstand geführt. Der erste Schritt ist beendet, wenn der Kolben seine höchste Position erreicht hat.

Im zweiten Schritt wird die Suspension komprimiert. Der Kolben fährt jetzt nach unten und dabei fließt der Rückstand durch den Filter. Die Kristalle gelangen nicht durch den Filter, sondern werden zu einem Kristallbett zusammengedrückt. Durch den Kolben wird das Kristallbett kontinuierlich komprimiert, somit wird eine neue Kristallschicht an die bereits existierende Kristallbett gedrückt.

Das Waschen der Kristallschicht findet im dritten Schritt statt. Der Druck auf das Kristallbett und in dem Schmelzkreislauf wird weiter erhöht. Dadurch entsteht in dem Kristallbett eine Druckdifferenz. Die gereinigte Waschlösung wird somit vom Schmelzkreislauf nach oben gedrückt. Die Kristalle in dem Kristallbett werden mit der reinen Schmelze (Waschlösung) gewaschen, wobei die Waschfront durch das Waschen mit der reinen Schmelze kontinuierlich nach oben verschoben wird.

Im vierten Schritt drückt der Kolben weiterhin auf das Kristallbett. Die Schabemesser beginnen zu rotieren und entfernen kontinuierlich gereinigte Kristalle. Die Kristalle werden in dem Schmelzkreislauf geschmolzen. Der Schritt und der gesamte Zyklus sind beendet, wenn der Kolben seine niedrigste Position erreicht hat. Neben MDI konnten auch andere Produkte mit der Suspensionskristallisation, kommerziell oder im Pilotversuch, gereinigt werden. Hierzu zählen z.B.: Acetonitril, Acrylsäure, Adipinsäure, Caprolactam, Lactid, Essigsäure, Ethyllactat, Meta-Xylol, Methyldiphenyldiisocyanat, Milchsäure, Para-Dichlorbenzol, Para-Xylol, Tert-Butylalkohol. Voraussetzung dafür ist, dass die Produkte gewisse Kriterien erfüllen: Die Viskosität der Flüssigkeit muss kleiner 40 mPa?s sein. Die Kristallisationstemperatur sollte zwischen -50?°C und 150 °C liegen. Niedrigere Temperaturen sind auch möglich, jedoch steigen die Energiekosten für die Kühlung wesentlich an; bei höheren Temperaturen können nicht mehr alle herkömmlichen Konstruktionsmaterialien verwendet werden. Außerdem müssen die Kristalle des Produktes eine gewisse mechanische Festigkeit aufweisen, damit sie den Kräften in der Waschsäule standhalten.

Fazit: Die Suspensionskristallisation zeichnet sich durch geringe Investitionskosten sowie einen niedrigen Energieverbrauch aus. Der Platzbedarf ist im Vergleich zur Schichtkristallisation deutlich geringer. Allerdings beinhaltet das Verfahren neben den üblichen Pumpen mehr mechanisch bewegte Teile. Hierzu zählen z.B. die Waschsäule, der Rührer im Wachstumstank oder die Schabemesser im Kristallisator. Mehr bewegte Teile bedeuten einen größeren Wartungsaufwand. Die Vor- und Nachteile müssen für andere Produkte rational gegenübergestellt und für die jeweiligen Erfordernisse „ausgenutzt“ werden.

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Heftausgabe: März 2010
Dr.-Ing. Severine S. Dette

Über den Autor

Dr.-Ing. Severine S. Dette

Dr.-Ing. Severine S. Dette, Sales Engineer, Fractional Crystallization, Sulzer Chemtech

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