Tiefer Einblick in den Zwergenkosmos

Simulation hilft, Vorgänge in Mikroreaktoren zu verstehen

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08.09.2017 Der Einsatz von Mikroreaktoren ist in den letzten Jahren stark angestiegen. Doch die Vorgänge in einem Mikroreaktor lassen sich aufgrund der kleinen Abmessungen nur schwer beurteilen. Hier kann die Simulation Informationen liefern, die per Experiment nicht zugänglich sind.

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Mikroreaktoren werden aufgrund ihrer geringen Größe in der Analytik (Lab on a Chip), der Verfahrenstechnik, aber auch in der Chemie und Biochemie eingesetzt. Nicht nur die Einsatzbereiche von Mikroreaktoren sind vielseitig, auch die Reaktoren selbst gibt es in unterschiedlichsten Varianten und Größenordnungen. Kleinste Mikroreaktoren (Lab-on-a-Chip-Systeme) bestehen meist aus in Silizium eingeätzten Strukturen mit Kanalbreiten von 10–100 μm und werden z. B. in der Analytik als biotechnische Testsysteme eingesetzt. Für die Prozessentwicklung mit Fokus auf Materialherstellung oder als Lieferant für kinetische Daten als Grundlage für die Simulation kommen größere Mikroreaktoren zum Einsatz. Dort liegt das Reaktorvolumen schon im Milliliter-Bereich und die Kanalabmessungen betragen 100 μm bis zu einem Millimeter. Dadurch ergeben sich bereits Volumenströme von 1 ml pro Minute oder ein Produktionsvolumen im Grammbereich. Bei einem Einsatz in der Produktion werden Mikroreaktoren meist hochskaliert, und die Kanaldurchmesser werden größer.

Insbesondere in der Prozessentwicklung bieten Mikroreaktoren viele Vorteile. So weisen Mikroreaktoren z. B. ein extrem hohes Oberfläche-zu-Volumenverhältnis auf, können sehr schnell aufgeheizt und abgekühlt werden und sind in der Regel keinen lokalen Überhitzungen ausgesetzt, da im System keine signifikanten Temperaturgradienten auftreten. Dank der guten Wärmeabfuhr können höhere Reaktionstemperaturen realisiert werden, und aufgrund des geringen Reaktionsvolumens ist eine sichere Handhabung instabiler Zwischenstufen wie z. B. Ozon, Diazomethan, Nitrierungen etc. möglich. Hochgradig instabile Intermediate werden sofort abreagiert. Des Weiteren bieten Mikroreaktoren eine sehr gute Mischeffizienz und ein extrem schnelles Durchmischen der Stoffe und können auch unter Druck einfach arbeiten. Demgegenüber eignen sich Mikroreaktoren nur bedingt zur Handhabung von Feststoffen, da die schmalen Kanäle schnell verstopfen können. Außerdem sind sie in der Produktion, vergleicht man sie z. B. mit den Einsatzmöglichkeiten einer Multipurpose-Batch-Rührkesselanlage, relativ unflexibel.

Experimentelle Bestimmung der Mischgüte: Vergleich zwischen Experiment und Simulation

Durch die kleinen Abmessungen der Mikroreaktoren gestalten sich Messungen zur Beurteilung der inneren Vorgänge als äußerst schwierig. Für das Verständnis der Arbeitsweise und insbesondere für die Auslegung eines optimalen Mikroreaktors ist es sehr wichtig, innere Vorgänge präzise zu verstehen. Die Simulation der chemischen und physikalischen Vorgänge bietet an dieser Stelle eine Möglichkeit, Informationen über die Abläufe im Reaktor zu erhalten, die das Experiment nicht liefern kann (siehe Bild 1). In diesem Umfeld ist Comsol Multiphysics, eine Entwicklungsumgebung zur Modellierung und Simulation verschiedenster physikalischer und chemischer Effekte, weit verbreitet. Mit der Software lassen sich z. B. die Strömung, der Stofftransport mit Reaktionen sowie der Wärmetransport gekoppelt untersuchen.

Beim Einsatz der Simulation ist es wichtig, die Simulationsergebnisse mit den experimentell ermittelten Daten zu vergleichen bzw. zu validieren. Dann kann von dort aus über weitergehende Verbesserungsmaßnahmen entschieden werden. Zur Validierung der Simulation wird meist ein pragmatischer Ansatz verfolgt, z. B. wird bei mischungsintensiven Reaktionen die Menge an unerwünschten Nebenprodukten als indirekter Sensor für die Beurteilung der Mischgüte herangezogen. In Bild 2 sind die beiden Reaktionsgleichungen des verwendeten Reaktionssystems dargestellt. Die Reaktanten A und B ergeben das gewünschte Produkt R. Diese Reaktion läuft sehr schnell ab. Das Produkt R kann in einer deutlich langsameren Nebenreaktion zum unerwünschten Nebenprodukt S reagieren.

Wird bei diesem Reaktionssystem sofort homogen gemischt (Situation a in Bild 2), entsteht hauptsächlich das Produkt R. Bei schlechter Durchmischung der Volumenströme (Situation b in Bild 2) bilden sich lokale Überkonzentrationen, die über die zweite Reaktion die Entstehung des unerwünschten Nebenprodukts S fördern.

Je nach Grad der Durchmischung entstehen unterschiedlich ausgeprägte Überkonzentrationen und somit unterschiedliche Mengen des Nebenproduktes. Diese Mengen können in Form einer Ausbeute quantifiziert werden und dienen schließlich als Beurteilungsgröße für die Durchmischung. Eine kleine Ausbeute bedeutet eine gute Durchmischung, eine große Ausbeute eine schlechte Durchmischung (siehe Bild 3).

Detaillierte Informationen über Mischvorgänge

Die Abbildung der Strömungsdynamik und des Stofftransports im Mikroreaktor in der Simulation liefert detaillierte Informationen zum Mischvorgang und den sich daraus ergebenden Konzentrationsverteilungen, sodass das Simulationsmodell mit den experimentellen Daten abgeglichen und entsprechend realitätsnah gestaltet werden kann (siehe Bild 3). Als Berechnungsgröße zur Beurteilung der Mischgüte im Simulationsmodell dient der Segregationsindex. Dieser Index beschreibt ein Verhältnis (Bruch). Der Zähler des Indexes kann als eine Art Standardabweichung zwischen den tatsächlich auftretenden Konzentrationen und der Konzentration bei perfekter Durchmischung, bezogen auf eine Querschnittsfläche im Strömungskanal, aufgefasst werden. Der Nenner beschreibt die maximal mögliche auftretende Konzentrationsdifferenz im Modell. Bei einem Segregationsindex mit dem Wert 1 liegt volle Entmischung vor, bei einem Wert von 0 wurde perfekt gemischt.

Kapillarrohr-Mikroreaktor mit exothermer Reaktion

Bei Mikroreaktoren wird in der Regel von isothermen Bedingungen ausgegangen. Allerdings ist diese Annahme in der Realität nicht immer zutreffend. Zum besseren Verständnis der Vorgänge in Mikroreaktoren wurden an der Hochschule Mannheim, Fakultät für Verfahrens- und Chemietechnik, detaillierte Simulationen des gekoppelten Wärme- und Stofftransports in einem Kapillarrohr-Mikroreaktor mit exothermer Reaktion durchgeführt.

Die Zielsetzung der Simulation der Kapillarrohr-Mikroreaktoren war in diesem Fall eine Berechnung der Konzentrations- und Temperaturprofile. Darüber hinaus sollten Erkenntnisse gewonnen werden, ob die Reaktion tatsächlich isotherm abläuft oder ob, entgegen der allgemein üblichen Annahmen, lokale „Hotspots“ oder Konzentrationsgradienten auftreten.

Zum Aufbau der Simulationsmodelle wurde eine Reaktion 2. Ordnung gewählt und davon ausgegangen, dass eine sehr schnelle Reaktion abläuft (Halbwertszeit im Sekundenbereich). Der klassische Ansatz ist die Simulation eines idealen Strömungsrohrreaktors, mit radial einheitlicher Konzentration, wobei die Konzentration des Endproduktes axial zunimmt. Es handelt sich also um ein 1D-Modell mit Pfropfenströmung. Dies ist das klassische Simulationsmodell, mit dem meist auch Mikroreaktoren für ein größeres Produktionsvolumen hochskaliert werden. In diesem Fall sollte ermittelt werden, ob die getätigten Annahmen gerechtfertigt sind und ob man bei extrem schnellen Reaktionen im Mikroreaktor auch eine radiale Abhängigkeit der Konzentration und des Temperaturprofils berücksichtigen muss.

Reaktorlänge beim einfachen 1D-Modell weicht deutlich ab

Zum Vergleich wurden daher sowohl das einfache 1D-Modell als auch ein detailliertes, 2D-achsensymmetrisches Modell des Mikroreaktors erstellt. Der Vergleich beider Modelle zeigte bei der Simulation des Wärmeübergangs ohne Reaktion eine gewisse Übereinstimmung, bei der Simulation mit Reaktion zeigten sich hingegen komplexe radiale Temperatur- und Konzentrationsprofile. Bei schnellen Reaktionen und hohen Konzentrationen im Reaktor ergaben sich starke Wechselwirkungen zwischen Reaktion und lokalem Wärmetransport und daher deutliche Unterschiede zwischen den beiden Modellen.

Die Auswirkungen dieser Unterschiede machen sich bei der Auslegung des Mikroreaktors bemerkbar (Bild 4). So muss die benötigte Reaktorlänge für einen Umsatz von 90 % deutlich länger sein, als es das einfache Modell vorhersagt (Faktor 2,4). Ebenso unterscheidet sich die maximal vorhergesagte Temperatur deutlich und fällt beim einfachen Modell signifikant geringer aus. Bei längeren Reaktionszeiten, im Bereich von 1–2 min, ist das ideale Strömungsrohr allerdings immer noch eine gute Näherung zur Vorhersage der ablaufenden Prozesse.

Fazit: Die mehrdimensionale Simulation der Temperatur-, Konzentrations- und Strömungsprofile ist eine sehr gute Möglichkeit, das Prozessverständnis zu fördern und getätigte Annahmen zu hinterfragen. Dadurch werden die Ingenieure maßgeblich bei der Prozessauslegung unterstützt. Nur mittels Simulation können lokale Phänomene, die in klassischen Annahmen und Näherungsverfahren keine Berücksichtigung finden, analysiert und zielgerichtet unterbunden oder im Idealfall sogar genutzt werden. Der direkte Vergleich der beiden Simulationsmodelle für den Kapillarrohr-Mikroreaktor hat gezeigt, dass das vereinfachte 1D-Modell nur unter gewissen Voraussetzungen gute Näherungswerte liefert.

Zur Technik: Verfahrenstechnische Simulation an der Hochschule Mannheim

Die Software Comsol Multiphysics hat sich für den Fachbereich Verfahrens- und Chemietechnik der Hochschule Mannheim für diese Art Untersuchungen als sehr gutes Werkzeug erwiesen. Mit den spezifischen Modulen zur Abbildung physikalischer und chemischer Prozesse, wie Strömungsdynamik, Wärmetransport und Reaktionskinetik, bietet die Software eine umfassende Umgebung, um die Vorgänge in Mikroreaktoren zu simulieren. Die Möglichkeit, eigene Gleichungen und Routinen in das Programmpaket einzuführen, erlaubt bei Bedarf eine individuelle Anpassung an die Fragestellung des Anwenders. Der Einsatz der Simulation unterstützt die Zusammenarbeit der Hochschule Mannheim mit kleinen und mittelständischen Unternehmen bei Fragen in der Prozess­auslegung, fördert den Wissenstransfer an die lokale Wirtschaft und bietet gleichzeitig die Möglichkeit der anwendungsorientierten Ausbildung von Ingenieuren in verschiedenen technischen Disziplinen.

Heftausgabe: September 2017

Über den Autor

Prof. Dr. Thorsten Röder und Sebastian Schwolow, Fakultät für Verfahrens- und Chemietechnik, Hochschule Mannheim, Dr. Markus Birkenmeier, Support Ingenieur bei Comsol Multiphysics
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