Wasserbestimmung in Lithiumionenbatterien

Die Herstellung von Lithiumionenbatterien (LIBs) ist mit einigen Herausforderungen verbunden. Für die Produktion werden hochreine Rohmaterialien benötigt und auch während der Verarbeitung muss die Eintragung von Verunreinigungen verhindert werden. Bereits im Spurenbereich beinträchtigen Verunreinigungen die Leistung und Lebensdauer der Batterien. Präzise Messinstrumente sind daher unerlässlich.

Eine kritische Verunreinigung ist Wasser. Selbst geringste Mengen (<20 mg/kg) führen zur Hydrolyse von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), dem Hauptsalz des Elektrolyten, und zur Bildung von Flusssäure (HF). Dies resultiert nicht nur in einem Kapazitätsverlust, sondern HF greift auch die Elektroden an und reduziert die Lebensdauer der Batterie erheblich. Daher ist die Überwachung und Kontrolle des Wassergehalts während der Produktion entscheidend.

Wasserbestimmung mittels Karl-Fischer-Titration

Aufgrund des sehr niedrigen Wassergehalts sind besonders empfindliche Methoden erforderlich. Die coulometrische Karl-Fischer-Titration (KFC) hat sich als Standardverfahren etabliert. Bei diesem Verfahren wird das Titriermittel (Iod) automatisch durch einen elektrischen Strom erzeugt. Der Wassergehalt kann dann aus der Titrationszeit und dem benötigten Strom zur Erreichung des Endpunkts berechnet werden. Diese Titrationsmethode ermöglicht die Analyse von Wasser im niedrigen ppm-Bereich. Bei festen Proben wird ein indirektes Verfahren, die Ofenmethode, verwendet, während flüssige Proben direkt in der Karl-Fischer-Zelle titriert werden können. Tabelle 1 bietet einen Überblick darüber, wie der Wassergehalt in verschiedenen Rohmaterialien und Batterienkomponenten gemessen werden kann.

Direkte Titration mit alkoholfreien Reagenzien

Bei der direkten coulometrischen Karl-Fischer-Titration wird eine flüssige Probe direkt mit Hilfe einer Spritze in die KF-Zelle gegeben. Dadurch wird eine Verfälschung des Resultats durch die Luftfeuchtigkeit der Umgebung vermieden. Additive, wie Vinylencarbonat (VC) oder Lithiumboratsalze, reagieren mit den klassischen, alkoholhaltigen Karl-Fischer-Reagenzien und führen zu falschen, zu hohen Resultaten.

Alkoholfreie Reagenzien ermöglichen die Titration von Ketonen und Aldehyden, aber ihre Handhabung erfordert Anpassungen im Vergleich zu den herkömmlichen KF-Reagenzien. Bei herkömmlichen Reagenzien ist es möglich, anhand der Farbe zu erkennen, ob die Lösung konditioniert ist oder nicht. Dies ist bei alkoholfreien KF-Reagenzien nicht möglich, wie Abbildung 1 zeigt, da sich die Farbe zwischen konditioniertem und unkonditioniertem Zustand kaum ändert. Zudem sind alkoholfreie KF-Reagenzien photosensitiv.

Mischverfahren für die Trockenelektrodenfertigung

Trockenelektroden senken Energieverbrauch und Kosten in der Batteriefertigung. Eine neue Mischtechnik ermöglicht, sowohl Nass- als auch Trockenelektroden mit einem System herzustellen – Anwender profitieren von flexibleren Prozessen und kürzeren Umrüstzeiten.

Versuche der Metrohm AG zeigen, dass, wenn die KF-Zelle Licht (Sonnenlicht, Tageslichtlampen etc.) ausgesetzt ist, innerhalb von zehn bis 20 Minuten ein Überschuss an Iod entsteht, selbst wenn die Zelle nicht konditioniert wird. Daher sollte die Karl-Fischer-Zelle an einem schattigen Ort im Labor aufgestellt werden. Um den Einfluss von Licht vollständig auszuschließen, wird empfohlen, die KF-Zelle mit Alufolie abzuschirmen oder eine Zelle aus braunem Glas zu nutzen.

Für Batterienadditive wie VC oder Lithiumboratsalze müssen spezielle alkoholfreie Reagenzien wie Hy­dranal Nextgen FA von Solstice Advanced Materials verwendet werden. Abbildung 2 zeigt diese alkoholfreien Reagenzien im Vergleich mit herkömmlichen Reagenzien für die Wasserbestimmung von Vinylencarbonat.

Ofenmethode für Feststoffe

Für die Analyse fester Proben, wie Kathoden- oder Anodenmaterialien, ist eine direkte Bestimmung nicht möglich, da diese nicht direkt in die KF-Zelle eingebracht werden können. Die Ofenmethode für Karl-Fischer-Ti­trationen ist eine bewährte indirekte Methode zur Wasserbestimmung in Feststoffen. Dabei wird die Probe in ein Vial eingewogen und luftdicht verschlossen. Wird das Vial in einem Ofen platziert, verdampft das in der Probe enthaltene Wasser. Ein getrocknetes Trägergas transportiert das Wasser in die Karl-Fischer-Zelle, wo es titriert wird. Abbildung 3 zeigt das Funktionsprinzip der Methode.

Bei der Analyse von Batterienkomponenten mit der Ofenmethode muss die Probe in einer Glovebox eingewogen werden. Dadurch wird eine Verfälschung durch die Luftfeuchtigkeit der Umgebung vermieden. Zudem ist es notwendig, die ideale Ofentemperatur für die Probe zu bestimmen. Die Temperatur sollte so hoch wie möglich sein, um eine schnelle und vollständige Freisetzung des Wassers zu gewährleisten, ohne die Probe zu zersetzen. Eine Zersetzung der Probe kann das Resultat verfälschen. Die ideale Ofentemperatur liegt 20 °C unterhalb der Zersetzungstemperatur.

Für die Bestimmung der idealen Ofentemperatur eignet sich eine sogenannte Temperaturrampe. Dabei wird die Probe mit einer konstanten Rate (zum Beispiel 0,5 °C pro Minute) erhitzt, während gleichzeitig die Menge an freigesetztem Wasser gemessen wird. Aus der daraus resultierenden Kurve kann die ideale Temperatur abgelesen werden.

Ein Beispiel für Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) ist in Abbildung 4 zu sehen. Der kleine Peak des Drifts (grüne Kurve) bei 50 – 60 °C entspricht der Freisetzung von ungebundenem Wasser. Anschließend beginnt die Freisetzung des gebundenen Wassers, die bei circa 100 °C abgeschlossen ist. Danach stabilisiert sich der Drift wieder auf einem niedrigen Niveau, bevor er bei circa 220 °C wieder zu steigen beginnt. Dieser Anstieg deutet auf eine mögliche beginnende Zersetzung hin. Die ideale Temperatur liegt hier somit bei 200 °C, 20 °C unterhalb der Temperatur, bei der der Drift wieder zu steigen beginnt.

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